第2部分第5章 节 振动的群论分析(二)群论讲义ppt.ppt

第二部分群论应用第五章振动的群论分析(2)
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(四) 例二:聚乙炔的结构和成份分析
本例对聚乙炔的对称性和振动模进行群论分析,并将其结果与
红外光谱对照,从而进行结构和成份分析。这是群论应用的一
个十分完整的范例。
选择聚乙炔分子链为例有其跨学科的典型意义。首先,掺杂聚
乙炔的电导率最高达105(Ωcm)-1,可与铜媲美,为近二、三十
年来全世界物理和化学家共同关注的对象,并是2000年诺贝尔
化学奖获奖成果的主要组成部分之一。此外,聚乙炔的链式结
构有助于将类似的分析方法延伸到生物大分子中。*
一, 聚乙炔( CH )x 的平衡态结构及其对称元素 3
(1) 聚乙炔分子链( CH )x 有两种同分异构体:
1) 反式聚乙炔 Trans ( CH )x
 
 
 
  2) 顺式聚乙炔 Cis ( CH )x
(2) 反式聚乙炔的重复单元( CH )2 ( 分子平面为 xz 平面) 4

[ 提问: 有哪对称操作? ]
(3) 反式聚乙炔所属的对称群及其不可约表示特征标表( 见动画)
C2h E C2(y) i σ(zx) Tr Ro 活性 Ni Ni内
Ag 1 1 1 1 R 4 4
Bg 1 -1 1 -1 Rz R 2 1
Au 1 1 -1 -1 Ty IR 2 1
Bu 1 -1 -1 1 Tx, Tz IR 4 2
总数 12 8 *
二, 反式聚乙炔的简正振动模数 5
内简正振动原子间有相对位移, 其振动频率反映原子间的相
互作用, 在红外或喇曼光谱中形成特征峰, 分子的内简正振
动模是分子简正振动模研究的主要目标
首先分析反式聚乙炔分子链重复单元的简正振动及内、外简
正振动模数, 然后对反式聚乙炔分子链和重复单元的简正振
动模进行分析比较, 从而获得分子链的内简正振动模数
(1) 重复单元( CH )2 的简正振动模数
1, 重复单元( CH )2 的简正振动模数 N’
N’= 原子数× 3 = 4 × 3 = 12
2, 重复单元( CH )2 的外简正振动模数 N’外= 6,
即三个( 整体) 平动( Tx , Ty ,,Tz ) 和
三个( 整体) 转动( Rx, Ry,, Rz ) *
三, 笛卡尔位移坐标中反式聚乙炔简正振动模的对称性分析 8
(1) 反式聚乙炔简正振动模的红外活性和喇曼活性
1, 反式和顺式聚乙炔所属的对称群C2h和D2h皆含有对称元素 i .
2, 若简正振动模所属不可约表示对应于群元 i 的特征标为正,
则具喇曼活性( R ); 若为负, 则具红外活性( IR ).
(2) 由笛卡尔位移坐标求反式聚乙炔简正振动模的对称性分布
1, 笛卡尔位移坐标:4×3 = 12 维
( xz 平面为分子平面)
2, 笛卡尔位移坐标(基矢)中可约表示的特征标
C2h E C2(y) i σ(zx)
χ(R) 12 0 0 4
[ 提问: σ( z x ) 对称操作表示矩阵的特征标为什么是 4 ? ]
[ 答案: 不动原子数为 4, 每原子坐标变换矩阵特征标为 1 ] *
3, 通过约化求得简正振动模的对称性分布 9
Γ反式= 4 Ag + 2 Bg + 2 Au + 4 Bu
4, 由不可约表示特怔标表可知外简正振动的对称性和活性()
外简正振动 Tx Ty Tz Rz
对称性 Bu Au Bu Bg
活性 IR IR IR R
(3) 外简正振动模作为不可约表示基( 矢) 的验证( 以Ty为例)
坐标( xz 平面为分子平面)
  C2h E C2(y) i σ(zx)
C2h ( Ty ) ( 见动画)

 
χ(R) 1 1 -1 -1 *
(4) 反式聚乙炔内简正振动模的对称性分布 10
1, 反式聚乙炔(CH)x简正振动模的对称性分布与重复单元(CH)2
相同, 但 Rx 和 Ry 应为内简正振动模, 而不是外简正振动模
2, 反式聚乙炔简正振动模的对称性分布为
对称性 Ag Bg Au Bu 总数
活性 R R IR IR
简正振动模 4 2 2 4 12
外简正振动模 1 (Rz) 1 (Ty) 2 (Tx, Tz) 4
内简正振动模 4 1 1 2 8
Γ外反式= Bg + Au + 2Bu
Γ内反式= Γ反式- Γ外反式= 4 Ag + Bg + Au + 2Bu *