cu分子筛及其水处理改性催化剂催化甲醇氧化羰基化的研究-化学工艺专业毕业论文.docx

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不同载体制备的催化剂的活性顺序为:DASY()>H13()> HZSM-5(55);虽然分子筛HB的硅铝比较小,可用以交换的 Br芦nsted酸H+,但其交换程度不如后者,说明硅铝比和分子筛本身的孔道结构及其他表面性质共同决定了固体离子交换的交换程度。选择DASY分子筛作为载体可以取得较好的催化活性。
(21对于固体离子交换法制备的Cu/DASY催化剂,制备温度越高,离子交换程度越大,催化活性越好。但当温度增加到750。C时,分子筛DASY骨架结构倒塌,催化活性下降,最佳制备温度为650。C:随着反应温度的升高,甲醇转化率CM。oH 增加,DMC选择性SDMc下降,生成更多的副产物DME和C02。适宜的反应温度为160 oc‘。
(3)随着甲醇在反应原料气中浓度的增加,o 和选择性SDMC、Sco增加,但浓度过高会造成甲醇转化率cM。oH 和碳酸二甲酯时空收率STY的下降,当CO/02摩尔比为6:10:1 时,%为合宜的条件;增加CO的浓度,可提高碳酸二甲酯的选择性SDMc和时空收率STY,但当浓度增加到一定程度时,碳酸二甲酯的STY不再增加,且CO的转化率Cco大幅降低。在MeOH/02摩尔比为4:1时, CO浓度在
75%左右为宜。空速的增加使的接触时间减少,降低了甲醇的转化率CM。oH,但DMC的选择性sDMc和时空收率先增加后维
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持不变,在原料气摩尔比为4:5:1的条件下,最佳空速为10080
h~。
(4)反应初始阶段,Cu/DASY催化剂的活性作用有个较长的诱导期阶段,反应6h后达到最大值,保持此活性42小时, 在反应进行48h后活性才开始下降。
(5)XRD和元素分析表明,550。C下,分子筛Hp和CuCl 没有发生离子交换,Cu/H13的活性是催化剂表面上的CuCl起的作用。
(6)XRD和IR分析表明,反应后的Cu/DASY催化剂没有发生物相变化,但有CO在Cu+上的强吸附;EDX和XPS 分析表明,反应后的催化剂Cu含量增加,cl含量降低,因此, 反应过程中分子筛内腔里的Cu向表面迁移,cl的流失是造成催化剂失活的重要原因;XPS分析表明,催化剂反应前后的催化剂表面一价铜和二价铜同时存在,且反应后Cul/Cu”明显增加,说明反应中两种价态的铜同时参与了反应,催化剂的活性与Cul/Cu”的比例有~定的关系,过高的Cu。/Cu“不利于催化活性的提高。
(7)载体分子筛种类、催化剂制备温度和反应条件对拉 Cu/DASY和其水处理的Cu/DASY_T催化剂的影响基本一致。负载型催化剂Cu2(0H)3CI/DASY催化剂对气相甲醇氧化羰基
化反应有一定的催化活性。
III
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(8)制备温度低于450"C时,水处理催化剂的活性要高于未经水处理的,但当温度高于450℃时,水处理催化剂活性反而不如未经水处理的。
(9)IR图表明反应8h后,水处理催化剂Cu/DASY-T(650) 中羟基官能团消失;XRD和XPS表征表明,反应过程中水处理催化剂Cu/DASY-T(650)表面物种Cu2(OH)3C1被还原成
CuCI,表面Cu‘/Cu“明显增加;失活后的Cu/DASY(650)催化剂表面Cu 1/Cul‘也明显增加。因此水处理催化剂活性不如未经水处理的催化剂的原因在于,反应过程中Cu2(0H)3C1较快的被还原为CuCl导致的催化剂表面Cu I/Cu“增加。
关键词;固体离子交换,氧化羰基化,Cu基催化剂,甲醇,碳
酸二甲酯
IV
STUDIES oF CATALYTIC oXIDATIVE CARBONYLATION oF METHANoL To DMC BY Cu/ZEOLITE AND MODIFIED CATALYSTS WITH
、)I,ATER TREATMENT
ABSTRACT
Dimethyl carbonate(DMC)is a pound that has recently attracted much attention as an important green chemical. The vapor phase oxidative carbonylation of methanol has been
considered as the most promising way to produce DMC for its
unique main kinds of catalyst CuCl2/ and PdCl2一CuCl2/ used in this