[化学]高分子化学与物理2缩聚及其它逐步聚合反应.ppt

第二章缩聚和逐步聚合反应 Polycondensation and Stepwise Polymerization
聚合反应类型及特点
缩聚反应
线形缩聚反应
线形缩聚的分子量控制及分子量分布
体形缩聚反应
逐步缩聚反应实施方法
聚合反应类型及特点
聚合反应按元素组成和结构变化关系可分为:
加聚反应:烯类单体的加成聚合反应
n CH2=CH

Cl
[ CH2CH ] n

Cl
缩聚反应:单体经多次缩合聚合的反应
H [NH(CH 2 )6 NH CO (CH 2 )4 CO ] n OH
+ (2n-1)H 2 O
nH 2 N(CH 2 )6 NH 2 +nHO O C(CH 2 )4 CO O H
按聚合机理或动力学可分为:
连锁聚合(Chain Polymerization):
活性中心(Active Center)引发单体,迅速连锁增长。
活性中心不同
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
逐步聚合(Stepwise Polymerization):低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。
大部分缩聚属逐步聚合机理
绝大多数天然高分子都是缩聚物。蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚物,淀粉、纤维素是单糖的缩聚物,DNA也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。
目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物,如聚酯、聚酰***、聚碳酸酯、酚醛树脂、醇酸树脂等。
世界上第一种合成树脂---酚醛树脂就是采用逐步聚合机理于1872年合成的,1909年开始工业化生产。
缩聚反应
带有官能团的单体经多次的重复缩合反应,并且往往伴有小分子放出,而逐步形成聚合物的过程,即缩合聚合的简称。如己二***和己二酸合成尼龙-66。
H [NH(CH 2 )6 NH CO (CH 2 )4 CO ] n OH
+ (2n-1)H 2 O
nH 2 N(CH 2 )6 NH 2 +nHO O C(CH 2 )4 CO O H
缩聚物有特征结构官能团;有低分子副产物(Byproduct);缩聚物的分子量不是单体分子量的整数倍。
缩聚反应的定义
缩聚反应的特点
(1)带有同一类型的官能团(a−R−a),并可相互反应的单体。
nHOROH [R−O]n+H2O
(2)带有相同的官能团(a−R−a),其本身不能进行缩聚反应,只有同另一类型的单体(b−R’−b),进行反应的单体。
nHOOC−Ph−COOH+ nHOCH2CH2OH
[OC−Ph−COOCH2CH2O ]n
(3)带有不同类型的官能团(a−R−b),它们内部官能团之间可以进行反应生成聚合物的单体。
nH2NRCOOH (HNRCO)n
(4)带有不同类型的官能团(a−R−b),它们之间不能相互进行反应,只有同其他类型的单体进行共缩聚反应的单体。
缩聚反应的单体
(1)按反应热力学的特征分类
①平衡缩聚: 通常指反应平衡常数小于1000的缩聚反应。
②不平衡缩聚:通常指反应平衡常数大于1000的缩聚反应。
(2)按生成聚合物的结构分类
①线形缩聚:参与反应的单体都含有两个官能团(即双功能基单体),聚合产物分子链只会向两个方向增长,生成线形高分子。
缩聚反应的类型
②体形缩聚:参与反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团,聚合产物分子链可以向三个或三个以上方向增长,生成体形高分子。
(3)按参加反应的单体种类分类
①均缩聚:只有一种单体进行的聚合反应。
[NH(CH2)4 CO] n+nH2O
nH2N(CH2)4 COOH
②混缩聚:两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应,其中任何一种单体都不能进行均缩聚。
H2N(CH2)10NH2 +HOOC(CH2)8COOH
H [NH(CH2)10 NHOC(CH2)8CO] n OH
③共缩聚:在均缩聚中加入第二种单体,或者在混缩聚反应中加入第三甚至是第四种单体进行的缩聚反应。
n HO-CH2CH2-OH +HOCH2CHCH3+ n HOOCR-COOH

OH (混缩聚)
共缩聚产物
n H2N(CH2)5COOH + n H2N(CH2)9COOH (共缩聚)

共缩聚产物