7章-化学反应速率A.ppt

第七章化学反应速率
化学热力学,讨论化学反应的可能性和化学反应进行的程度。但实际上反应能否发生,平衡状态要多长时间才能实现,是化学动力学研究的范畴。化学反应速率,是化学动力学的基础。
过程的自发与否、反应进行程度的大小,和反应的快慢是截然不同的概念,看下面例子。
这个反应自发趋势很大,平衡转化率极高。但常温常压下该反应的速率相当慢,实现平衡要相当长的时间。
这个反应自发趋势和平衡转化率均小于前面一例。实际上,该反应速率相当快,实现平衡需要较短时间。
所以热力学数据不能说明反应速率的大小。
H2(g)+1/2O2(g)=H2O (l) rGm= 237 kJ mol1
2NO2 (g)=N2O4 (g) rGm=  kJ mol1
对于极慢的过程,时间单位可以是天(d),甚至是年(a)。
mol•dm-3•s-1,mol•dm-3•min-1,
mol•dm-3•h-1 等。
化学反应的速率,是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的。根据需要可以选取不同的时间单位,因而速率的单位可为:
化学反应有快有慢。木材的氧化,点燃则反应极快;而在潮湿空气中的氧化则很慢。
要定量表征这种快慢,则要有速率的概念。
§7-1 化学反应速率及表示法
t 2 [H2O2 ] 2 [ O2 ] 2
t 3 [ H2O2 ] 3 [ O2 ] 3
t 1 [ H2O2 ] 1 [ O2 ] 1
1—1 平均速率
测得不同时间参与反应的物质的浓度,是研究反应速率的基础。研究下面的反应并测的相关数据:
2 H2O2 2 H2O + O2
以 O2 浓度变化表示,则在 t1~t2和在 t2 ~ t3 这段时间里的平均速率为:
一般来说,这两段的平均速率并不相等。
[ O2 ]2 - [ O2 ]1
t 2 - t1
=
O2
[ O2 ]21
 t 21
=
[ O2 ]32
 t 32
=
[ O2 ]3 - [ O2 ]2
t 3 - t2
=
O2
因为 H2O2 是反应物,故要用其减少量,以保证速率为正值,所以有:
=
H2O2
- [ H2O2 ]
 t
2 H2O2 2 H2O + O2
以任意一种物质的浓度变化都可以表示反应速率。当然可以用 H2O2 浓度的变化表示之。
在同一段时间里, 反映的是同一问题,但数值并不相等。关键是物质前面的化学计量数不一样。

O2

H2O2
= kAB

O2
所以是割线 AB 斜率:

O2
t
[O2]
t1 t2 t
A
B
[O2]
[O2]2
[O2]1
O
[ O2 ]2 - [ O2 ]1
t 2 - t 1
=
O2
[ O2 ]
 t
=
在此基础上,讨论瞬时速率。
1—2 瞬时速率
在研究影响反应速率的因素时,经常要用到某一时刻的反应速率,用平均速率就显得粗糙。因为在一段时间里,速率和影响因素均在变化。
先考虑平均速率的几何意义:
对于反应:2 H2O2=2 H2O + O2,作出浓度[O2] — t 曲线。
当0 时,割线AB变成过O′点的切线 CD。故 t0 时刻,曲线切线的斜率是 t0 时的瞬时速率 t0。
C
D
O′
[O2]
t2
t1
A
B
t0
t0+
t0-
O
在 t1~ t2之间有某时刻 t0,要求t0 时刻反应的瞬时速率,可在 t0两侧选两个时刻 t0-和 t0+。越小,则时间间隔 t0-~ t0+ 越小。故该间隔的平均速率越接近 t0时的瞬时速率 t 0。
表示成极限形式:
=
t0
 0
lim
[ O2 ]
 t
若用H2O2浓度的变化表示该反应的速率。则微分表示
因为H2O2是反应物量减少,加负号以保证速率为正值。
2 H2O2 = 2 H2O + O2
=
d [ H2O2 ]
dt
-
H2O2
=
t0
 0
lim
[ O2 ]
 t
这种极限形式,在高等数学中用微分表示:
=
t0
d [ O2 ]
dt
d[O2] 为[O2] 的极限,dt 为 t 的极限。
从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:
(1) 作浓度-时间曲线;
在指定时间 t0 所对应位
置,作曲线的切线;
(3) 求出切线的斜率,作 CE 和 DE。量出线段 CE 和 DE 长度,求出比值 DE/CE,就是t0 时刻的瞬时速率t0 。
C
D
E
t0
t
[O2]
O
对于任意反应: a A + b B= g