色谱分析-第七章 程序升温气相色谱法.doc

程序升温气相色谱法
第一节方法概述
对于沸点范围宽的多组分混合物可以采用程序升温方法。即在一个分析周期内,柱温随时间不断升高,在程序开始时,柱温较低,低沸点的组分得到分离,中等沸点的组分移动很慢,高沸点的组分还停留在柱口附近;随着柱温的不断升高,组分由低沸点到高沸点依次得到分离。
一、方法特点
恒温时最佳柱温的选择:组分沸点范围不宽时用恒温分析。填充柱选择组分的平均沸点左右;毛细管柱选择比组分的平均沸点低30℃左右。如果样品是宽沸程、多组分混合物(例如香料、酒类等),常采用程序升温毛细管柱气相色谱法。
图7-1是恒温分析(IGC)和程序升温(PTGC)的色谱图比较,(a)(b)是恒温分析,(a)柱温较低,恒温45℃时低沸点的组分得到分离,高沸点组分的峰出不来。(b)柱温较高,恒温120℃时,低沸点的组分分离不好。(C)采用了程序升温方法(30-180)℃,所有组分得到很好分离。
图7-1恒温分析和程序升温比较
二、升温方式
升温方式有单阶程序升温(恒温--线性--恒温)和多阶程序升温。如图7-2所示,单阶程序升温在低温时分离低沸点的组分,再升温,高温时分离高沸点的组分。
图7-2单阶程序升温和多阶程序升温
三、程序升温与恒温气相色谱法的比较:
表7-1和图7-3、图7-4是恒温分析和程序升温的比较。
表7-1 IGC与PTGC的比较
参数
LGC
PTGC
样品与沸点范围
不十分复杂,沸点范围窄
样品复杂,沸点范围宽
进样量
<1-5μl
≤10μl
进样速度
对第一个色谱峰,(半峰宽)
进样方式
直接进样
分流进样
柱上进样
直接进样,分流-不分流进样,柱上进样,多维柱切换进样,顶空和裂解器进样
载气纯度
无严格要求
需高纯载气
峰容量
≤10个组分
>10个组分
固定相选择
可广泛选用固定相
只能选用耐高温、低流失固定相
对色谱峰的检测
对保留时间长的组分检测较不灵敏
随温度速率增加,可改进对保留时间长的高沸点组分的检测灵敏度
载气流速控制方式
恒压
恒流(使用稳流阀)
分析速度
慢
快
分析结果
重现性好
重现性差

图7-3正构烷烃的恒温分析和程序升温的比较
图7-4 醇类的恒温分析和程序升温的比较
第二节基本原理
一、保留温度
在程序升温中,组分极大点浓度流出色谱柱时的柱温叫保留温度,其重要性相当于恒温中的tR,VR。对每一个组分在一定的固定液体系中,TR是一个特征数据,即定性数据,不受加热速度、载气流速、柱长和起始温度影响。

线性升温时保留温度TR:
TR = T0 + rtR (7-1)
式中, T0为起始柱温;t为升温时间;r为升温速率。
程序升温中某组分的保留时间和保留体积:
tR = ( TR – T0 ) / r (7-2)
VP = tR F (7-3)
程序升温中某组分的保留温度,相当于恒温色谱中保留值的对数,因此,在恒温色谱中保留值的对数遵守的规律,在程序升温中也成立。

TR = aN + b (7-4)
(7-4)式中,N是碳数

TR = cTb + dTb (7-5)
(