药物合成反应第七章还原反应.ppt

第七章还原反应
有机物分子中碳原子总的氧化态(Oxidation Stete)
降低的反应为还原反应,即加上H或减少O。
多相催化氢化(Heterogeneous Hydrogenation)
转移氢化(Trandfer Hydrogenation)
均相催化氢化(Homogeneous Hydrogenation)
第一节还原反应机理
一非均相催化氢化反应
1 基本原理
非均相催化氢化的五个连续步骤
a:作用物分子向催化剂界面扩散;
b:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学);
c:作用物分子向催化剂表面发生化学反应;
d:产物分子在催化剂表面解析;
e:产物分子由催化剂界面向介质扩展。
一般决速步骤主要为吸附和解吸两步:
(1) 物理吸附和化学吸附:
物理吸附(范德华吸附):作用物分子在cat表面浓集,为物理作用力,无选择性多分子吸附。
化学吸附:化学键引起,形成新的化学键,生成活化吸附中间物,降低活化能,使氢化进行。
活化中心:cat表面晶格上有很高活性的特定部位,如:原子、离子。有若干原子有规则排列而成的一个小区域。作用物分子结构与活性中心结构间有一定的几何对应关系,才能发生化学吸附,表现出催化活性。
(2) 化学吸附中的电性因素和几何因素
几何因素:- 时,催化氢化活性较好。- 。- 。
烯烃在Ni上的化学吸附模型。(两点吸附)
与正四面体
键角接近,易形成
电性因素:
a:当d轨道中有8-9电子时活性最好(Pt、Rh、Ni);
Ni: Rh: Pt:
Pd: 效果仍很好
b:Fe: 空d轨道较多,反应物与其易结合
吸附物不易解析,因而使cat不活泼;
c:Cu: 无d空轨道,与反应物结合难,
不易吸附或只有弱吸附,cat也无活性。
乙烯成键轨道部分进入Pt空d轨道形成配键,
Pt的占有d轨道电子、部分进入乙烯的空反键
轨道,形成反馈键,使C- -
,反应活性提高。
作用物在催化剂表面上的吸附方式
a:烯的双键吸附
b:烯的吸附
c:烯的-烯丙吸附
(与*表面平行),可以解释烯烃
双键异构和立体异构现象。
2 多相催化氢化反应历程
(1) H2在cat表面活性中心发生化学吸附;
(2) C=C+cat -络合物;
(3) 活化的H 半氢化状态中间物;
(4) H2进行顺式加成烷烃。
Polyani历程: