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8 开环聚合
概述
开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
与缩聚反应相比,其聚合过程中无小分子生成;与烯烃加聚相比,其聚合过程中无双键断裂,因此是一类独特的聚合反应。
开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析,大
部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合,小部分属于逐步聚合。
但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别,其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似,而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
开环聚合的特点:
可在高分子主链结构中引入多种功能基:酯、醚、酰胺等
聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小
单体
环丙烷
环丁烷
环戊烷
环己烷
环庚烷
环辛烷
ΔG kcal/mol)
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一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG
可见除环己烷外,其余环烷烃的开环聚合的ΔG 均小于0,反应在热力学上都是可行的,其热力学可行性顺序为:
三元环, 四元环> 八元环> 五元环,七元环
环状单体开环聚合的难易取决于两方面因素:
热力学因素
环的大小(元数)、构成环的元素(碳环或杂环)、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环,如γ—丁氧内酯、六元环醚等;有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡,如己内酰胺。此外,双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性,属于热力学因素。
环的大小对环稳定性和开环倾向的影响,在热力学上可由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。
环大小的影响:
按碳的四面体结构,C—C—C键角为109°28’,而环状化合物的键角有不同程度的变形,因此产生张力。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大(三元环60°,四元环90 °),环不稳定而易开环聚合;五元环键角接近正常键角(108 °) ,张力较小,环较稳定。五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结构,键角变形为0,不能开环聚合。八元以上的环有跨环张力,即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力,聚合能力较强。十一元以上环的跨环张力消失,环较稳定,不易聚合。
综合以上分析知,不同大小环的热力学稳定性顺序为:
3, 4 ≤ 5, 7~11 < 12以上,6。
环烷烃开环聚合能力为:3, 4 > 8 > 5, 7 ,九元以上的环很少见。

环上取代基的影响:
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合,2-甲基四氢
呋喃却不能聚合。
环烷烃的键极性小,不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环,在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
因此,绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物,包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。
聚合能力与环中杂原子的性质有关。
动力学因素:
如五元环中的四氢呋喃能够聚合,而γ—丁氧内酯却不能聚
合。六元环醚都不能聚合,如四氢吡喃和1,4—二氧六环,但相
应的环酯却都能聚合,如环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都
较易聚合。
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
O
阳离子开环聚合反应
环醚的阳离子开环聚合
环醚分子中的 C-O 键是其活性基,其中的O具有Lewis碱性,因此除张力大的三元环环氧化物外,环醚只能进行阳离子开环聚合。
常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环(环氧化物)、四元环(如环丙醚)和五元环(如四氢呋喃);常见的含两个以上醚键的环醚单体主要为环缩醛,如三聚甲醛:
环氧化物环丙醚四氢呋喃三聚甲醛