第3 章 纯流体的热力学性质.doc

第3 章纯流体的热力学性质
概述
学****化工热力学的目的在于应用,最根本的应用就是热力学性质的推算。具体地说,就是从容易测量的性质推算难测量的性质,从有限的基础物性获得更多有用的信息,从纯物质的性质获得混合物的性质等。热力学性质的计算是依据热力学基本关系式,结合反映系统特征的模型实现的。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一,第4章还将讨论活度系数模型。
本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及(理想气体热容)的普遍化函数,再结合状态方程和模型,就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。
热力学性质间的关系
热力学基本关系式
在封闭均相或非均相平衡态的条件下,由热力学第一定律和热力学第二定律可以导出
以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。
点函数间的数学关系式
热力学性质都是状态函数,而状态函数的特点是其数值仅与状态有关,与达到这个状态的过程无关,相当于数学上的点函数。
由数学原理,对连续函数
的全微分
存在
Maxwell关系式
根据热力学基本关系式和点函数的数学关系式可以得到Maxwell关系式
热力学基本关系式 Maxwell关系式

热容
理想气体的热容
工程上常用的恒压热容的定义为
理想气体的热容只是温度的函数,通常表示成温度的幂函数,例如
常数A、B、C、D可以通过文献查取,或者通过实验测定。通过前两种途径获取数据有困难时,这些常数也可以根据分子结构,用基团贡献法推算。
真实气体的热容
真实气体的热容是温度、压力的函数。工程上常常借助理想气体的热容,通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容
可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。
但是,通常不是直接使用真实气体的热容去计算高压下的焓变或熵变,而是通过设计变化途径,利用理想气体的热容计算。本章内容包括这方面的例题。
液体的热容
由于压力对液体性质影响较小,通常仅考虑温度的作用,液体的热容
常数a、b、c、d可以通过文献查取,或者通过实验测定。
热力学性质的计算
基本关系式
由热力学基本关系式和Maxwell关系式可以得到焓变和熵变的计算公式

理想气体


液体


对于液体β是压力的弱函数,通常可假设为常数,积分时可用算术平均值
例3-1
剩余性质法
剩余性质MR的定义
MR = M - M*
式中M与M*分别为在相同温度和压力下,真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值,如V、U、H、S和G等。
真实气体的热力学性质
M = M*+ MR
对于焓和熵
H = H*+ HR
S = S*+ SR
理想气体
将T0和P0下的理想气体作为参比态,参比态的焓值和熵值分别用和表示。对上两式由T0和P0开始积分到T和P

真实气体焓和熵

剩余性质的计算公式
(等温)
(等温)
剩余焓和剩余熵的计算方法
①根据P-