精细有机合成03第三章磺化及硫酸化.ppt

第三章磺化及硫酸化
有机为了合成上的需要先引入磺酸基,反应结束后再将其除去。
向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过程,称为磺化。
磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药、染料等。
一、磺化
二、磺化作用
可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。
三、引入磺酸基的方法
有机物分子与SO3或含SO3的化合物作用。
有机物分子与SO2的化合物作用。
通过缩聚或聚合的方法引入磺酸基。
含硫有机物的氧化。
第一节磺化反应
一、磺化试剂在磺化反应中能提供磺酸基(-SO3H)磺酰卤基(-SO2X)的化学物质。
对于反应活性较低的芳烃,发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3,工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65%两种规格。
硫酸是一种较弱的磺化试剂,也是常用的磺化试剂之一,只能适用于比较活泼的芳烃。
工业硫酸有两种规格,即浓度为98%~100%和92 ~93%(绿矾油)。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。
硫酸和发烟硫酸
硫磺燃烧制二氧化硫,二氧化硫催化氧
化制三氧化硫,经水吸收而得硫酸
三氧化硫
***磺酸(ClSO3H)
三氧化硫以、、三种形态存在, 常用的工业产品是型和型的混合物。
***磺酸(ClSO3H)可以看作是SO3HCl的络合物,是一种油状腐蚀性液体,在空气中发烟。
用少量抑制剂,如硼酸衍生物并严格地排除水分,则可以制得液相形态的三氧化硫。
生成的副产物***化氢有利于产物的分离,但***磺酸价格较高,且分子量大,反应中产生的***化氢具有强腐蚀性。
***磺酸作磺化剂反应活性高,主要用于制取芳磺酰***、醇的硫酸化及N-磺化反应。
其它磺化剂
氨基磺酸(H2NSO3H)作为磺化剂主要用于醇的硫酸化,是一种稳定的不吸湿的固体。一般在高温无水介质中使用。
二氧化硫加***气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化,在紫外光下进行磺***化或磺氧化。
亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。
二、磺化反应原理
磺化反应是亲电取代反应。反应历程一般认为是按二步反应进行的。
三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂:
用浓硫酸或浓度更低的硫酸作磺化剂,进攻试剂可能为H2O+SO3H:
在进行磺化反应时,磺化剂的反应活性必须与芳烃的反应活性相适应。
磺化反应是可逆的,苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。
三、磺化反应的影响因素
被磺化物结构
芳烃磺化活泼顺序为:萘>甲苯>苯>蒽醌
萘系萘在磺化时有、两种异构体,其定位主要决定于温度,低温有利于进入位,高温时有利于进入位。
苯系苯环上已有取代基为-NO2、--SO3H、-COOH时,磺酸基进入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时,磺酸基进入对位。
蒽和菲极易磺化,甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多磺酸基化合物。