精细有机合成06第六章烷基化.ppt

第六章烷基化第一节概述
一、烷基化反应的简介
二、烷基化反应的类型
一、烷基化反应的简介
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可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性剂;通过O-烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂;通过N-烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
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芳烃、活泼亚***化合物、***类等。
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醇、烯烃、硫酸二甲酯、卤代烷、环氧化物、醛、***等。
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烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮,氧等原子上引入烃基增长碳链(包括烷基、烯基、炔基、芳基等)的反应,其中以引入烷基最为重要。
二、烷基化反应的类型
-烷基化反应:
如烷基苯的制备反应:
-烷基化反应:
如非离子表活剂壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应:
-烷基化反应:
如染料中间体N,N-二***苯***的制备反应:
第二节烷基化反应的基本原理
一、芳环上的C-烷基化反应
二、O -烷基化反应
三、N-烷基化反应
一、芳环上的C-烷基化反应
芳环上的C-烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应,也称为Friedel-Cartfts反应,简称付氏烷基化反应。利用这类烷基化反应可以增长碳链,合成一系列烷基取代芳烃如十二烷基苯等塑料、医药及合成洗涤剂的原料。
★ 1. C-烷基化反应历程
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★ 4. 芳环上C-烷化反应特点
-烷基化方法
★ -烷基化反应历程
催化剂路易大多是斯酸、质子酸或酸性氧化物,催化剂的作用是使烷基化剂转变成活泼的亲电质点——碳正离子。烷基正离子进攻芳环发生亲电取代反应。
用醇烷基化时,当以质子酸作催化剂,醇和氢质子首先结合成质子化醇,然后再离解成烷基正离子和水。
用卤代烷烷基化反应时,Lewis催化剂使卤烷极化,形成碳正离子(有可能发生重排)。
用烯烃烷基化反应时,催化剂使烯烃分子生成活泼亲电质点碳正离子。
★ -烷基化反应历程
复****有机化学》相关内容。
1. 将下列碳正离子的稳定性进行排序:
2. 完成下列反应方程式:
★ -烷基化反应历程
3. 判断下列A、B、C、D反应速度的快慢:
结论:C > B > A >D
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主要有卤烷、烯烃和醇类,以及醛、***类。
(1)卤烷:
卤烷(R-X)是常用的活性较强的烷化剂。
不能用卤代芳烃(***苯或溴苯)来代替卤烷作烷基化试剂实验。
原因:
连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用,其反应活性较低,不能进行烷基化反应。
(2)烯烃:
烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。
(3)醇、醛和***:
它们都是较弱的烷化剂。醛、***用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外,均特别适合于小吨位的精细化学品,在引入较复杂的烷基时使用。
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(1)路易斯酸
主要是金属卤化物,其中常用的是AlCl3。催化活性如下:
AlCl3> FeCl3>SbCl5 >SnCl4> BF3> TiCl4 >ZnCl2
采用无水三***化铝作催化剂的优点是价廉易得,催化活性好。缺点是有大量铝盐废液生成,有时由于副反应而不适于活泼芳烃(如:酚、***类)的烷基化反应。
(2)质子酸
其中主要是氢***酸、硫酸和磷酸,催化活性次序如下:
HF > H2SO4 > P2O5 > H3PO4 、阳离子交换树脂
以烯烃、醇、醛、和***为烷化剂时,广泛应用硫酸作催化剂。