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第五章多原子分子的结构和性质
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§ 共轭体系和休克尔分子轨道法(HMO)
教学重点:
1、HMO法的基本内容
2、丁二烯的HMO法处理
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1931年,休克尔(Hückel)提出了一种计算共轭体系π电子能量的简单方法。
Hückel Molecular Orbital Method—HMO
它是经验性的近似方法,用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能,解释电子光谱等一系列问题。
★优点:具有高度概括能力,简单、实用,应用广泛。
★缺点:定量结果的精确度不高。
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一、共轭体系
1、共轭体系形成条件
原子共平面,且每个原子可提供一个相互平行的p轨道。p-p轨道之间对称性匹配,能量相近,最大重叠形成共轭π键,称为大π键。
表示:πnm (m<2n时,共轭体系稳定存在)
苯: π66
丁二烯:π44
烯丙基:π33
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2、共轭体系分类
(1)正常大π键: m=n
(3)缺电子大π键: m<n
(2)多电子大π键: m>n
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酸碱性
苯酚和羧酸电离后,酸根形成离域π键而稳定存在,显酸性。
π34
π34
化学反应性:芳香性,游离基的稳定性,丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。
苯***、酰***已形成离域π键不易电离,呈弱碱性。
π78
π78
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二、休克尔分子轨道理论的基本内容
1、承认分子轨道理论的全部内容
(1)采用单电子近似(轨道近似),忽略电子的瞬间相互作用,将每一个电子看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动。分子轨道波函数,用来描述分子体系单电子的运动状态。
(2)分子轨道可由组成分子的各原子的原子轨道线性组合而成,由变分法解出具体形式,并且确定分子轨道能级。
(3)组合成分子轨道的原子轨道必须满足三原则:能级相近、最大重叠、对称性匹配。
(4)分子轨道中电子的排布满足能量最低、泡利不相容原理及洪特规则。
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2、HMO法的基本假定
(1)假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动,可将σ键和π键分开处理。
(2)假定共轭分子的σ键骨架不变,分子的性质由π电子状态决定。
(3)假定每个π电子k的运动状态用k描述,其 Schrödinger方程为:
(4)积分简化:
0 (i 、j 原子不相邻)
β(i 、j 原子相邻)
0 (i ≠j)
1 (i =j)
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