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热力学第二定律
自然界中的任何变化都遵循一定的规律。人们经过大量实践总结出了热力学第一定律,即能量是守恒定律。违反热力学第一定律的过程是不可能发生的,那么,自然界中不违反热力学第一定律的过程是否都能自发进行呢?进行到什么程度?这是过程的方向和限度问题。对于一个化学反应,在一定条件下向哪个方向进行?能进行到什么程度?这是化学上非常重要的问题。显然这些问题不是热力学第一定律能解决的,解决过程进行的方向与限度问题需用热力学第二定律。
§ 自发过程的共同特征
1 自发过程和非自发过程
自然界中,在一定条件下不需要外来作用,任其自然就能自动发生的过程,称为自发过程。例如热由高温物体传给低温物体,锌片放入硫酸铜溶液中后铜就析出,气体向真空膨胀,导体中的电流从高电势端流向低电势端,水从高水位流向低水位等等,都是自发过程。而那些需要借助外来作用才能发生的过程,称为非自发过程。例如电解水产生氢气和氧气,需要环境対系统做电功,就是非自发过程。
从表面来看,似乎各种不同的自发过程有着不同的决定因素。例如热总是自发地由高温物体传向低温物体,直到两物体的温度相等为止,温度是决定过程方向和限度的因素。导体中的电流总是自发地从高电势端流向低电势端,直到导体中各处的电势都相等为止,电势是决定过程方向和限度的因素。水总是自发地从高水位流向低水位,直到各处水位都相等为止,水位高低是决定过程方向和限度的因素。气体总是自发地从高压处流向低压处,直到系统中各处的压力都相等为止,压力是决定过程方向和限度的因素。那么,这些自发过程有什么共同的特征哪?
2 自发过程的共同特征
下面通过几个例子来讨论这个问题。
(1)理想气体向真空膨胀
这是一个自发过程。在这一自发过程中,又因为,所以,据热力学第一定律,。设想将膨胀后气体经恒温可逆压缩过程回复原状。在压缩过程中,环境对系统做功,同时系统向环境放热,因为理想气体恒温过程,所以Q= -W。系统恢复原状以后,环境损失了W/J的功,
而得到Q/J的热,并且在数值上二者相等Q= -W。因此,环境能否恢复原状,即理想气体向真空膨胀过程能否成为一个热力学可逆过程,取决于在不引起任何其他变化的情况下,环境得到Q/J的热能否全部变化成W/J的功。
(2)热由高温物体传向低温物体
这是一个自发过程。当两个温度不同的物体通过导热棒接触时,有Q1/J的热自动地从高温物体传向低温物体。而其逆过程,将热由低温物体传向高温物体的过程是不会自动发生的。这需用一个冷冻机,环境対冷冻机做W/J的功,从低温物体吸取Q1/J的热,向高温物体传送Q2/J的热。根据能量守恒,Q2=Q1+W,高温物体再将额外得到的(Q2-Q1)/J的热放给环境。总的结果是:两个温度不同的物体都恢复原状,环境损失了W/J的功。而得到(Q2-Q1)/J的热,并且在数值上二者相等Q2-Q1=W。因此,环境能否恢复原状,即热由高温物体传向低温物体的过程能否成为一个热力学可逆过程,取决于在不引起任何其他变化的情况下,环境得到Q2-Q1/J的热能否全部变化成W/J的功。
(3)化学反应Zn(S)+CuSO4(m1)→ZnSO4(m2)+Cu(S)
此反应能自发进行,且放了Q/J的热。要使反应系统恢复原状,需消耗环境的电能对其反应系统进行电解。整个过程环境对系统做电功W/J。同时又放出Q′/J的热给环境。当系统恢复原状时,环境损失了W/J的功,得到了(Q+Q′)/J的热,由能量守恒定律知W=Q+Q′。
因此,环境能否恢复原状,即锌片放入硫酸铜溶液中生成硫酸锌溶液和铜的反应能否成为一个热力学可逆过程。取决于在不引起任何其他变化的情况下,环境得到的(Q+Q′)/J热能否全部变化成W/J的功。
(4)水从高水位处流向低水位处
这是一个自发过程。水从高水位处流向低水位处后,水的能量损失了E1/J,対环境做了W1/J的功。现在环境対抽水机做W2/J的功,将水从低水位处全部送回高水位处,水得到能量为E2/J。显然,W2>W1,E2>E1。根据能量守恒,W1=E1,W2=E2,所以,E2-E1=W2-W1。若高水位处温度恒定,则必须将水额外得到的(E2-E1)/J的能量以热的方式放给环境。总的结果是:水恢复原状,环境损失了(W2-W1)/J的功,而得到(E2-E1)/J的热,并且在数值上二者相等E2-E1=W2-W1。因此,环境能否恢复原状,即水从高水位处流向低水位处的过程能否成为一个热力学可逆过程,取决于在不引起任何其他变化的情况下,环境得到(E2-E1)/J的热能否全部变化成(W2-W1)/J的功。
这种自然界中自发过程的例子还有很多。从上面所举的几个例子可以看出,自发过程是否能够成为热力学可逆过程,最终归结为“热能否全部转化为功而不引起任何其他变化”这样一个问题。