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催化导论
催化科学与工程系
第二章固体催化剂材料
§ 固体酸(碱)催化剂
第二讲
§ 常见固体酸的结构和酸性中心的形成
(一)酸碱性产生的原因:局部电荷不平衡
绝缘体氧化物——无转移电子的能力——局部电荷过剩——酸碱中心——带电点固定——参与化学反应。
(二)常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
卤化物 L酸
离子交换树脂 B酸碱
单氧化物(形成氧化物过程中失水作用) 酸碱
负载型固体酸碱酸碱(依据所负载的酸碱)
含少量结构水的金属盐 B酸(∵金属离子对H2O的极化作用,解离出H+)  L酸(进一步脱水后其表面上低配位的金属离子)
§ 常见固体酸的结构和酸性中心的形成
§ 简单氧化物的表面酸碱中心来源
表面羟基解离
Mx+O2- + H2O →(HO2-Mx+)OH
Mx+的电负性不同
Mg-OH → Mg2+ + OH-
Si-OH → Si-O- + H+
绝缘体氧化物不能化学吸附O2、H2、CO
氧化物表面覆盖一层吸附水,充分羟基化
①∵在同一氧化物表面羟基所处的环境不同,局部电荷密度不同
∴-OH可以起B酸中心的作用或B碱中心。
②在加热脱水过程中,固体表面会形成一些配位不完全的金属离子,即为L酸中心,而氧负离子是L碱中心。
§ 常见固体酸的结构和酸性中心的形成
§ 简单氧化物的表面酸碱中心来源
(1)制备
加酸于硅酸盐溶液中产生硅酸,单硅酸缩合形成缩聚体,干燥脱水后成为多孔性的无定型SiO2干硅胶。
(2)酸性(IR光谱鉴定)
①纯硅胶在IR光谱上既无1450 cm-1(L酸),也无1540 cm-1(B酸)谱带,说明硅胶表面无酸性。纯硅胶的酸强度H0在4-7之间。
②引入少量铝(%),使1-己烯在100℃的异构速度提高10,000倍,异丙苯裂解提高40倍。
③F的引入使酸强度提高到H0≤-
(一)硅胶(SiO2)
§ 常见固体酸的结构和酸性中心的形成
§ 简单氧化物的表面酸碱中心来源
用碱(NH3·H2O, NaOH)沉淀Al盐溶液,得到铝胶,制取所用原料和热处理条件不同,可以得到不同的Al2O3晶型变体,如γ、η、χ、θ、α、δ、μ、ρ、κ等。
(二)氧化铝(Al2O3,脱水催化剂)
(1)制备
最稳定的是无水的α-Al2O3;
在催化应用中有活性的只是γ-Al2O3和η-Al2O3两种中间态变体,二者均系有缺陷的尖晶石结构。
§ 常见固体酸的结构和酸性中心的形成
§ 简单氧化物的表面酸碱中心来源
(二)氧化铝(Al2O3,脱水催化剂)
1)实验事实:
①未焙烧的水合Al2O3酸性<< SiO2酸性,真空加热到470℃以上才出现强的酸性。
②Py-IR:只有L酸(1455 cm-1)。
③BF3在Al2O3上吸附可覆盖相当于60-80%的表面存在碱中心,NH3吸附只覆盖5-8%的表面 Al2O3上
碱量> 酸量
④研究Al2O3上的催化反应,发现有物种不同的活性部位。
(2)酸碱性
§ 常见固体酸的结构和酸性中心的形成
§ 简单氧化物的表面酸碱中心来源
(二)氧化铝(Al2O3,脱水催化剂)
(2)酸碱性
IR——五种羟基没有酸性
2)酸碱中心的形成
Al2O3表面五种羟基推测(IR):
天津大学 Tianjin University ---催化导论
§ 常见固体酸的结构和酸性中心的形成
§ 简单氧化物的表面酸碱中心来源
(二)氧化铝(Al2O3,脱水催化剂)
(2)酸碱性
2)酸碱中心的形成
①L酸——脱羟基作用
脱羟基在两种不同酸性羟基之间进行,酸性较大者给出H+,较弱者给出OH-。
§ 常见固体酸的结构和酸性中心的形成
§ 简单氧化物的表面酸碱中心来源
(二)氧化铝(Al2O3,脱水催化剂)
(2)酸碱性
2)酸碱中心的形成
②B酸
引入F,Cl等元素形成强的B酸中心
L酸中心吸附水
很弱
Thomas规则:
金属氧化物中加入另一种金属或非金属氧化物时,或者由于价态不同,或者虽价态相同但配位数不同,由于同晶取代的结果就会产生酸中心。
(一)Thomas规则(1949年)
§ 常见固体酸的结构和酸性中心的形成
§ 复合氧化物表面酸中心来源
价态不一致,配位数一致:Al2O3-SiO2和SiO2-MgO
价态一致,配位数不一致:Al2O3-B2O3和SiO2-ZrO2