6 质谱图分析（2）.ppt

有机质谱中的反应及其机理
概述
1) 离子正电荷位置的表示
CH3CH2CH2OH;
+
R
+

2) 电子转移的表示
:一个电子的转移;
:一对电子的转移。
(1) 均匀断裂(匀裂:homolytic cleavage):

(2) 非均匀断裂(异裂:heterolytic cleavage):
(3) 半非均匀断裂(半异裂:hemiheterolytic cleavage):
3) 有机质谱主要涉及单分子反应
除少数特殊情况(如化学电离、碰撞活化等)之外,有机质谱的主要反映为单分子反应。
4) 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时,具有过剩的能量,分子离子会自行碎裂,这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子(统称为广义的碎片离子)可进一步碎裂(再次断裂、重排),这就是次级碎裂。
简单断裂
发生简单断裂时仅一根化学键断开。
简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。
分子离子是奇电子离子,它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子,该正离子为偶电子离子。
当化合物含一个氮原子时,分子离子为奇质量数,分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中,含氮原子的具有偶质量数,不含氮原子的,仍为奇质量数。
1) 简单断裂的引发机制
(1) 自由基引发(断裂)
反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。
例含饱和杂原子的化合物:
含不饱和杂原子的化合物:
含碳-碳不饱和键的化合物:
+•
(2) 电荷引发(诱导效应,i 断裂)
进行 i 断裂时,一对电子发生转移。
i 断裂和断裂是相互竞争的反应。一般讲,i 断裂的重要性小于断裂。
断裂的大致顺序:N  S、O、、R  Cl  Br  I
i 断裂的大致顺序:卤素 S、O  N、C
(3) 当化合物不含O、N等杂原子,也没有键时,只能发生断裂:
+•
当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等,C-Y 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电离竞争时,C-Y键之间也可以发生断裂。
2) 简单断裂的规律
(1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式
邻接杂原子的C-C键( -C上的另一根键)发生断裂(断裂) 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生断裂时,大的烷基优先脱去。
杂原子和碳原子之间的单键断开,正电荷在烷基一侧(i 断裂) 。
杂原子和碳原子之间的单键断开,正电荷在杂原子一侧(类似断裂) 。这种断裂方式较为少见。
规律:杂原子和碳原子以双键相连,只能进行。饱和杂原子则有不同倾向:
a) 当X为周期表上方偏左(如N、O)发生的可能性大;当X为周期表右下方,则发生的可能性大。
b) 杂原子连接氢原子时,发生的可能性大;杂原子连接烷基时,发生、的可能性大。
c) 烷基R所对应的离子R+稳定性高时,易发生,反之则易发生。
-NH2, -NHR: 
-NR1R2: , 
-OH: 
-OR: , 
-SR: , (的几率更大些)
RI, RBr: 
(2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂(断裂)。
共振的结构式越多,离子的稳定性越高。
(3) 邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂(同(2))。
(4) 碳链分枝处易发生断裂,某处分枝愈多,该处愈易断裂。
(5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂(同(4))。
(6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时,逐出大的基团是有利的,进行该反应的可能性也就较大。