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第二章卤化反应§2-1不饱和烃的卤加成反应一、(1)反应历程反式例:(2)影响反应的主要因素①烯键邻近基团的影响:推电子基——有利:-NH2,-OH,-OR,-C6H5,-CH3吸电子基——不利:-F,-Cl,-Br,-CH2Cl,-COR,-CO2R,-CN,-NO2叔烷基,三芳***:易重排,消除例1:②卤素活泼性的影响活性:Cl⊕〉Br⊕,但选择性:Cl⊕〈Br⊕③l4,CHCl3,CH2Cl2,CS2,乙酸乙酯,***亲核性溶剂:H2O,ROH,RCOOH——速度快、副反应:添加剂LiBr等④温度的影响低温——加成;高温——取代(3)卤素与丙二烯或共轭双烯的加成——X⊕进攻电子云密度大的双键;C⊕——光照,自由基引发基CH2=+Cl2→(l4,光照,10℃)反应历程:二、卤素与炔烃的加成→二卤代烯烃→四卤代烷(Br2,离子型)(Cl2,自由基)三、卤化氢与烯烃的加成HF,HCl,HI,HBr(隔绝O2,避光)——离子型亲电加成——马氏规则HBr(光照,过氧化物)——自由基加成——反马氏规则CH2=CHCF3+HCl→CH2ClCH2CF3四、次卤酸及其酯与烯烃的加成——离子型亲电加成HO—X→Β-卤代醇五、N-卤代酰***与烯烃的加成→Β-卤代醇酸催化:NBS,NCS,NBA,NCA§2-2卤取代反应一、烷烃的卤取代反应——自由基反应历程二、烯丙位或卞位的卤取代反应——自由基反应历程三、羰基α-H的卤取代反应反应历程:酸催化,*推电子基有利**初期加氢卤酸,加碱性物质:NaAc,CaO,吡啶或氧化剂:KClO3——*吸电子基有利,а--H的卤取代反应——Br2+1,4-二氧六环,-12~5℃或卤代铜:CuCl2,-H的卤取代反应——卤化试剂(X2,NBS)+PX3orP四、:Lewis酸,X2+MXn→X++MX-n+:(1)芳烃取代基的影响(2)芳核的影响多П芳杂环:呋喃,吡咯,噻吩——易,а-位取代(给电子共轭效应)缺П芳杂环:吡啶——难,Β-位取代(吸电子诱导效应)(3)卤化试剂碘化试剂:IClI2+Cl2→ICl(10%HCl,>50℃)(4)介质:稀HCl,稀H2SO4不加催化剂或浓H2SO4加催化剂有机惰性溶剂(5)反应温度:适宜*侧链取代§2-3卤置换反应一、羟基的卤置换反应——亲核取代醇:卞醇,烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇——活性高酚:活性较小,需用强卤化剂:PCI5,SOCl2,有机膦等酸:脂肪酸>推电子基芳酸>芳酸>拉电子基芳酸————多用于醇ROH+HX=RX+H2O卞醇,烯丙醇,叔醇-SN1反应,