仪器分析级伏安分析法简介.pptx

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一、极谱分析的原理与过程
伏安分析法:以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法;
极谱分析法(polarography):采用滴***电极的伏安分析法;

极谱分析:在特殊条件下进行的电解分析。
特殊性:使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极;
在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程——分析铅的情况
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极谱分析过程和极谱波- Pb2+(10-3mol/L)
V左右,绘制电流-电压曲线。
图中①~②段,仅有微小的电流流过,这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时,Pb2+开始在滴***电极上迅速反应。
由于溶液静止,电极附近的铅离子在电极表面迅速反应,此时,产生浓度梯度(),电极反应受浓度扩散控制。在④处,达到扩散平衡。
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2. 极限扩散电流id
平衡时,电解电流仅受扩散运动控制,形成:极限扩散电流id。(极谱定量分析的基础)
图中③处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为半波电位。
(极谱定性的依据)
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3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。
(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。
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二、扩散电流理论

设:平面的扩散过程
费克扩散定律:单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比:
A:电极面积;D 扩散系数
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
根据法拉第电解定律:
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在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = (t, X )
(3)代入(2),得:
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将(6)代入(5),得:
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)
由于***滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的
扩散电流的平均值:
考虑滴***电极的***滴面积是时间的函数,t 时***滴面积,:
At=10-3m2/3t2/3 (cm2) (6)
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(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c
讨论:
(1) n,D 取决于被测物质的特性
将706nD1/2定义为扩散电流常数,用 I 表示。越大,测定越灵敏。
(2) m,t 取决于毛细管特性, m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数,用K 表示。则:
(id)平均每滴***上的平均电流(微安);n 电极反应中转移的电子数;D 扩散系数; t 滴***周期(s);c 待测物原始浓度(mmol/L);m ***流速度(mg/s);
扩散电流方程:
(id)平均= I · K · c
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2. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。
简单金属离子的极谱波方程式:
(可逆;受扩散控制;生成***齐)
Mn+ +ne +Hg = M(Hg)(***齐)
ca 滴***电极表面上形成的***齐浓度; cM可还原离子在滴***电极表面的浓度;a, M活度系数;
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由于***齐浓度很稀,aHg不变;则:
由扩散电流公式:
id = KM cM (3)
在未达到完全浓差极化前, cM不等于零;则:
(4)-(3) 得: