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第九章生物碱
第一节概述
生物碱是一类重要的天然含氮类化合物。
:生物碱是指一类来源于生物界(以植物为主)的含氮的有机物,多数生物碱分子具有较复杂的环状结构,且氮原子在环状结构内,大多呈碱性,一般具有生物活性。
含氮的有机化合物有很多,但低分子***类(如甲***、乙***等)、非环甜菜因类、氨基酸、氨基糖、肽类(肽类生物碱除外)、蛋白质、核酸、核苷酸、卟啉类、维生素类等。
比较确切的表述:生物碱是含负氧化态氮原子、存在于生物体中的环状化合物。
负氧化态氮:包括***(-3)、氮氧化物(-1)、酰***(-3);排除含硝基(+3)、亚硝基(+1)的化合物。
环状结构:排除了小分子的***类、非环的多***和酰***。(实际上有些非环的***类或酰***是属于生物碱范畴的,如***)
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低等植物(蕨类、菌类)、高等植物(单子叶植物、双子叶植物);
同科同属植物可能含有相同结构类型的生物碱;
在植物体内各个器官和组织都可能有分布,但对于一种植物来说,生物碱往往在植物的某种器官含量较高。
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(1)根据氮原子在分子中所处的状态,主要分为六类:①游离碱②盐类③酰***类④N-氧化物⑤氮杂缩醛类⑥其它如亚***、烯***等。
在植物体内,除以酰***形式存在的生物碱外,少数碱性极弱的生物碱以游离的形式存在,绝大多数以盐的形式存在;个别生物碱则以氮氧化物的形式存在,如氧化苦参碱。
第二节生物碱生物合成的基本原理
(一)环合反应

(1)内酰***形式:该反应主要限于肽类生物碱等的生物合成。
(2)希夫碱形式:含氨基(伯***或仲***)和羰基的化合物易加成-脱水形成希夫碱。
(3)曼尼希氨***化反应:醛、***(一级***或二级***或氨)和负碳离子(含活泼氢的化合物)发生缩合反应,结果是活泼氢被氨***所取代,得到曼尼希碱。
(4)加成反应:所谓加成反应是特指一亲核氨基与芳香或醌类体系中亲电中心的加成反应。
综上所述,氨基和羰基反应体是生物碱生物合成中最重要的形成N-杂环体系的前体物。这中间希夫碱形成和曼尼希缩合所需的醛类以及酶的催化作用则是关键因素。
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最重要的次级环化反应是氧化偶联;其次是亚***盐的次级环合反应也比较重要。
(1)酚氧化偶联:酚氧化偶联的大致过程可归纳为:酚自由基形成®自由基偶联®再芳香化。
1)酚自由基形成
2)自由基偶联
3)再芳香化
①烯醇化-再芳香化
②C-C键迁移-再芳香化
③C-C键裂解-再芳香化
(2)亚***盐次级环合反应
(二)C-N键的裂解
***开环
最简单的C-N键裂解是内酰***开环反应。在某些情况下,仲***可通过氧化转化成内酰***,再进行C-N键的裂解。
Braun降解
这是生物碱的两个降解反应。在生物体内同样可以化学上等价地进行这两种反应。
第三节生物碱的分类、生源关系及其分布
生物碱的分类主要有三种方法:
(1)来源分类
(2)化学分类(主要介绍)
(3)生源结合化学分类
第四节生物碱的理化性质
(一)性状
:多数生物碱呈结晶形固体,有些为非晶形粉末状;少数生物碱为液体状态,这类生物碱分子中多无氧原子,或氧原子结合为酯键,个别生物碱具有挥发性,如***;极少数生物碱具有升华性,如咖啡因。
:大多数生物碱具苦味,少数生物碱具有其它味道,如甜菜碱为甜味。
:绝大多数生物碱无色,仅少数具有较长共轭体系结构的生物碱呈不同的颜色。如小檗碱和蛇根碱显黄色,小檗红碱显红色。
(二)旋光性
凡是具有手性碳原子或本身为手性分子的生物碱,则具有旋光性。反之则无,如小檗碱没有旋光性。
生物碱的旋光性受溶剂、pH等因素的影响。如***在***仿中呈左旋光性,而在水中则呈右旋光性;烟碱在中性条件下呈左旋光性,而在酸性条件下则呈右旋光性;有的生物碱游离状态与其成盐状态的旋光性也有不同,如长春碱游离时为右旋光性,其硫酸盐为左旋光性。生物碱的生理活性与其旋光性有关。通常左旋体的生理活性比右旋体强,如乌头中存在的左旋去甲***具有强心作用,但存在于其它植物中右旋去甲***则无强心作用。又如左旋莨菪碱的扩瞳作用较右旋体强100倍等。也有少数生物碱右旋体的生理活性较左旋体强,如右旋***的局部麻醉作用强于左旋体***。
(三)溶解性
生物碱类成分的结构复杂,其溶解性有很大差异,与其分子中N原子的存在形式、极性基团的有无、数目以及溶剂等密切相关。可分为以下几种情况。

这类生物碱的数目较多,绝大多数叔***碱和仲***碱属于亲脂性生物碱。
(1)游离生物碱
易溶于***、苯、卤代烷类等亲脂性有机溶剂,尤其在***仿中的溶解度较大;可溶于甲醇、乙醇、***、醋酸乙酯等有机溶剂;难溶或