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第五章固溶体习题与解答
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解:
离子尺寸因素
从晶体稳定性考虑,相互替代的离子尺寸愈相近,则固溶体愈稳定。若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差< 15%时,形成连续置换型固溶体。若此值在15~30%时,可以形成有限置换型固溶体。而此值>30%时,不能形成固溶体。
2、晶体的结构类型
形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。
3、离子的电价因素
只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时,才可能形成连续置换型固溶体。
4、电负性因素
电负性相近,有利于固溶体的生成。
从化学组成、相组成考虑,试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
解:从化学组成、相组成考虑,固溶体、化合物和机械混合物的区别列下表5-1比较之。
表5-1 固溶体、化合物和机械混合物比较
(以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例)
比较项
固溶体
化合物
机械混合物
化学组成
B2-xAxO(x =0~2)
AB2O4
AO+B2O3
相组成
均匀单相
单相
两相有界面
、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。列出简明表格比较。
解:固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷,但它们又各有不同,现列表5-2比较之。
表5-2 固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较
分类
形成
原因
形成条件
缺陷反应
固溶式
溶解度
热缺陷
肖特基缺陷
晶格热振动
0K以上
0
MX
只受温度控制
弗伦克尔缺陷
MM =
XX=
MX
固溶体
无限置换型固溶体
掺杂溶解
< 15% , A2+电价=B2+电价,AO结构同BO,电负性相近
AO
B1-xAxO
受温度控制x=0~1
有限固溶体
间隙型
间隙离子半径小,晶体结构开放,空隙大
YF3
掺杂量<固溶度,受温度控制
组分缺陷
< 30% ,Ca2+电价≠Zr4+电价
2CaO
CaO

掺杂量<固溶度,受温度控制


非化学计量化合物
阳离子缺位
环境中气氛性质和压力变化
变价元素氧化物在氧化气氛中
O2(g)→2Fe+ V+OO
[h] [PO]
阴离子间隙
O2(g)→+U(2h)
[]
阳离子间隙
变价元素氧化物在还原气氛中
ZnO+2e′+O2(g)
[]
阴离子缺位
OO→+2+O2(g)
[ V]
。(a)判断方程的合理性。(b)写出每一方程对应的固溶式。
解: 3MgO2+ +3OO (1)
2MgO2+ +2OO (2)
YF3Y +F+2FF (3)
2YF32Y ++6FF (4)
(a)书写缺陷方程首先考虑电价平衡,如方程(1)和(4)。在不等价置换时,3Mg2+ →2Al3+ ;2Y3+ →3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换,如方程(2)和(3)2Mg2+ →2Al3+ ;Y3+ →Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中,从结晶化学的晶体稳定性考虑,在离子晶体中除萤石型