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国内外聚丙烯成核剂研究进展
摘要:本文综述了聚丙烯加工改性剂成核剂的种类以及成核剂的作用效果;介绍了成核剂的新产品及其性能、国内外开发研究进展情况和应用前景。
关键词:聚丙烯;成核剂;性能
1. 前言
对结晶聚合物而言,结晶形态、结晶度、结晶速度和晶粒大小直接影响聚合物的加工和应用性能。PP具有力学性能好、无毒、密度小、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性,已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种开发最为活跃的品种,广泛应用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、包装等领域。
对PP进行改性最有效的方法是加入成核剂。成核剂的有效添加使结晶微细化、均质化,可以大大提高PP的透明性和表面光泽度,并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度得到提高、缩短成型周期,迅速提升了产品的质量;添加成核剂后结晶形态发生变化,导致PP性能的差异化,我们通过成核剂及其成核技术的研究来开发聚丙烯树脂的新品种,达到进一步拓宽PP应用领域的目的。因而,PP成核剂的开发应用,越来越受到助剂行业和PP生产加工行业的关注。
2. PP成核剂的分类
无论何种成核剂,在使用时都必须满足如下条件:在聚合物熔点时不溶解;能均匀地分散在聚合物熔体中;成核剂微粒大小和PP结晶粒大小相近,形态相似;有可快速吸附PP的结晶面,有特殊的结构能迅速地稳定PP螺旋结构;低毒或无毒。
按PP成核剂种类分类
无机成核剂:PP无机成核剂主要为金属的氧化物及氢氧化物,应用较早,价格低廉,与有机成核剂相比成核作用弱。主要有滑石粉、炭黑、二氧化硅、二氧化钛等一些填料,缺点是和PP相容性差,导致PP性能降低,影响PP透明性,使应用受到限制。最近有关用有机物质包覆无机填料、改进填料与PP的界面亲和性,减小填料所引起的负效应的研究日益增多,为无机成核剂寻找新的途径。此外无机成核剂通常和有机成核剂混配使用。
有机成核剂:PP有机成核剂近年来研究开发相当活跃,主要有一元、二元脂肪酸、芳族或脂环族羧酸的碱金属盐或铝盐。二亚苄叉山梨醇类衍生物如二苄
叉山梨醇DBS;磷酸酯类金属盐如:甲撑双(2,4-二特丁基苯氧基)磷酸钠(NA-11),其中NA-11是目前认为最优秀的PP成核剂品种之一。工业上以有机成核剂应用为主。
高熔点聚合物成核剂:此类成核剂大多属于α晶型成核剂,是具有与PP类似结构的熔点较高的聚合物,通常在PP聚合前加入,在聚合过程中均匀分散在树脂基体中｡在树脂熔体冷却过程中首先结晶｡其特点是成核剂的合成与配合在树脂合成中同时完成,能均匀分散在树脂中｡这种高熔点聚合物作为PP成核剂的应用专利最早于1970年由ICI公司提出｡1983年日本住友化学公司将微量的乙烯基环烷烃聚合物引入高性能OPP制品中用以改善聚丙烯树脂的透明性和加工性｡日本三井油化在淤浆工艺中,采用预聚合在催化剂表面首先形成高熔点聚合物,再进行丙烯聚合｡常用的高熔点聚合物单体包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、3-***戊烯-1等｡虽然目前技术上尚不成熟,无工业化产品;但随着聚烯烃催化技术的进步,市场对材料提出的新要求,高分子量成核剂在PP成核改性技术中的应用将展现出良好的发展前景｡
按PP成核剂功能分类
增刚成核剂:增刚成核剂的成核效率较高,增刚效果显著,主要品种为有机羧酸及其衍生物类及芳基磷酸酯盐类,如苯甲酸铝、叔丁基苯甲酸铝、双(对叔丁基苯甲酸)羟基铝(Al-PTBBA)、苯甲酸钠、β-萘甲酸钠等。
在众多的增刚成核剂中,芳香酸的钠盐和铝盐具有突出的性能价格比,国外已在各种牌号的PP中广泛使用。
透明成核剂:PP透明成核剂种类很多,其中山梨糖醇类有比较好的透明改性效果。山梨糖醇类透明成核剂可熔解在熔融的PP中,形成均相体系,因而成核效果好,缺点为高温下不稳定,易分解释放母体醛,从而产生气味,有压纹和发白现象产生。以二苄叉山梨醇及其衍生物为主,代表性品种如二苄叉山梨醇(DBS)、二(对***苄叉)山梨醇(CDBS)、二(对***苄叉)山梨醇(MDBS)、二(对乙基苄叉)山梨醇(EDBS)和二(3,4-二***苄叉)山梨醇(DMDBS)等;有机磷酸盐类透明成核剂的透明改性效果不如山梨糖醇类,且价格较高,在PP中的分散性比较差,但耐热性好,对PP的刚性提高明显,并且可用于食品包装。最近,由日本荒川化学工业公司和三井石化工业公司共同开发了以天然无色松香为基础的新型透明成核剂,该产品比已有成核剂成本低,不存在以往成核剂的气味和添加后成型效率低、价格高等问题,是新一代的透明成核剂,
该产品主要有透明型KM-1300和高刚性型KM-1600两种牌号。
β晶型成核剂:β晶型成核剂是能够诱导PP树脂以β晶型结晶,赋予制品良好的冲击强度、热变形温度和多孔率的成核剂类型。相比之下,β晶型成核剂的开发和研究还不很成熟,工