7 电化学分析法.ppt

电位分析法;
直接电位分析法;
电位滴定法.
一、电位分析法
电位分析法:利用电极电位和活度或浓度之间的关系,并通过测量电极电位来测定物质含量的方法称电位分析法。
电位分析法分为:直接电位法和间接电位法(电位滴定法)
2. 电极电位和活度或浓度之间的关系—能斯特公式
对电极反应:Ox +ne- = Red ;
忽略离子强度的影响,能斯特公式为:
电位法中的专用电极即指示电极和参比电极
:电极电位随待测物质含量变化而变化。
分为两大类:
(1)金属基电极
①金属/金属离子电极
Mn+ + ne- = M
如Cu2+/Cu、、 Ag+/Ag、 Zn2+/Zn、Hg2+/Hg等.
②金属/金属难溶盐电极
如银-氯化银电极 Ag,AgCl(固) ︱Cl-(aCl-)
AgCl(固) + e- = Ag + Cl-
甘汞电极: Hg,Hg2Cl2(固) ︱Cl-(aCl-)
Hg2Cl2(固) + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
③均相氧化还原电极(惰性电极)
由惰性金属(铂或金),插入溶液中,和氧化态及还原
态共同构成.
如铂丝插入Fe3+和Fe2+溶液中,其电极表示为:
Pt︱ Fe3+ , Fe2+
(2)膜电极---离子选择性电极
膜电极:以固态或液态膜为传感器的电极。膜电极的
薄膜并不能给出或得到电子,而是有选择性地让某种
特定离子渗透或交换并产生膜电位,其膜电位与溶液
中离子的活度(或浓度)成正比,故可作指示电极。
分为:
①玻璃电极-如pH值玻璃电极。
浸泡后的玻璃膜示意图:
内部溶液︱水合硅胶层︱干玻璃层︱水合硅胶层︱外部溶液
H+ H++ Na+ Na+ Na+ + H+ H+
另外还有Na+、K+、Ag+等玻璃电极;
②微溶盐晶体膜电极-如F-选择电极;
F-试液|膜(LaF3)|·L-1NaF, ·L-1NaCl|AgCl|Ag;
③液体离子交换膜电极-如钙电极。
目前我国已研制出十几种离子选择电极,还有
NH3、HCN、SO2等气敏电极,专门用于测定气体。
:电极电位在测定过程中保持不变,且再现性好。
常用参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。
25oC,
另外,银-氯化银电极常被用作玻璃电极或离子选择电极的内参比电极。
二、直接电位分析法:通过测定原电池电极电位直接
测定被测离子的活度或浓度的方法。
将指示电极和参比电极两个电极共同浸入被测溶液中构成原
电池,通过测定原电池的电极电位,可得被测溶液的离子活度或
浓度。

(1)pH测定原理
指示电极:pH玻璃电极(H+专属性离子选择电极)。
参比电极:饱和甘汞电极(注意:内参比电极为氯化银电极)
玻璃电极与饱和甘汞电极和被测溶液组成工作电池,可表示为:
(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜| 水样║ KCl(饱和) | Hg2Cl2(固),Hg(+)
不对称液接
电池的电位为:
不对称-玻璃电极薄膜内外两表面不对称引起的电位差.
液接( L) -两种组成或浓度不同的溶液界面上,由于离子扩散
通过界面的迁移率不同而引起的液体接界电位。
其中;
在一定条件下都是常数,将其合并为K,则
玻璃极
甘汞电极
25℃






K常数:包括的参比电极电位、不对称电位、液接电位
等因素要保持恒定,另外在整个测定过程中,要严格控制
试验条件,保持温度T恒定,搅拌溶液,缩短电位平衡时间(响
应时间)等。