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Chapter 4 Frequency Calculations
频率分析
频率分析可以用于多种目的:
z 预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度)
z 几何构型优化时计算力常数矩阵
z 确定势能面上驻点性质
z 计算零点能和热力学数据,如系统的熵和焓
Molecular Vibrations
分子的振动光谱

当AB间距离RAB偏离Req时
A 和B 都要受到一个力
(分子的内力)的作用
d 2 R d 2 R
f = m CA = m CB
A dt 2 B dt 2
2
mAmB d RAB
f = ⋅ 2
mA + mB dt
d 2 R
= µ AB
dt 2
(1)在只有分子内的作用下,双原子分子的振动运动可用一个质量为
mAmB
的假想质点在平衡距离 Req附近的振动运动
mA + mB
(2) 当 RAB 与Req 相差不大时,可近似地认为
f = −ke (RAB − Req ) 键的力常数
即
d 2 R
µ AB = −k (R − R )
dt 2 e AB eq
一个特解为:
RAB − Req = Asin(2πνt + α)
1 k
其中, ν= e (振动频率或特征频率)
2πµ
求解谐振子的Schrödinger方程可得其能量的量子化表达式
E振=(ν+1/2)hν特征,
振动量子数ν=0,1,2,···
零点振动能
E0=1/2 hν特征
正则振动模式
The three normal modes
of H2O. The mode v2 is
predominantly bending,
and occurs at lower
wave-number than the
other two.
Input for Frequency Jobs
频率分析输入文件
关键词:freq
# RHF/6-31G(d) Freq Test
注意: 频率分析计算时所采用的理论方法和基组必须
与几何构型优化采用的方法和基组完全相同。
Output of Frequency Jobs
频率分析输出文件信息
●Predicting the IR and Raman Spectra
● Normal Modes
● Thermochemistry
● Characterizing Stationary Points
Predicting the IR and Raman Spectra
预测红外和拉曼光谱
Frequencies and Intensities频率和强度
1 2 3 4
B1 B2 A1 A1
Frequencies ---
Red. masses ---
... ---
IR Intensities ---
Raman Activities ---
Scaling Frequencies and Zero-Point Energies
频率和零点能校正因子
方法频率矫正因子零点能矫正因子
HF/3-21G
HF/6-31G(d)
MP2(Full)/6-31G(d)
MP2(FC)/6-31G(d)
SVWN/6-31G(d)
BLYP/6-31G(d)
B3LYP/6-31G(d)
Normal Modes简正模式
以水分子的计算结果为例:
Standard orientation:
-------------------------------------------------------------
Center Atomic Coordinates (Angstroms)
Number Number X Y Z
--------------------------------------------------------------------------