第五章 引发转移终止剂.ppt

第五章
引发转移终止剂导致的
活性自由基聚合
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70%乙烯类聚合物是自由基聚合实现的;
对带有极性和非保护功能基团的单体具有很高的聚合和共聚合活性,聚合条件缓和,聚合体系中可存在少量杂质,甚至可以以水为反应介质;
存在的问题:对引发、增长、终止和链转移等聚合过程的控制。
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活性自由基聚合可对聚合物一级结构控制。
活性自由基聚合是高分子化学领域的研究热点。
多种基于增长链自由基与钝化休眠种之间可逆平衡的活性自由基聚合体系:
引发转移终止剂(Iniferter)法
稳定自由基(SFRP)法
可逆加成断链链转移(RAOT)法
原子转移自由基聚合(ATRP)
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1982年日本Otsu(大津隆行)提出引发转移终止剂法(Iniferter )是最早实现活性自由基聚合的技术。
引发转移终止剂法对聚合过程控制不是很好,所得聚合物的相对分子质量与理论值偏差较大,相对分子质量分布较宽。
可聚合单体多,能方便地制备接枝和嵌段共聚物。许多新颖结构的引发转移终止剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、遥爪聚合物、大分子单体、以及接枝和嵌段聚合物。
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引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中同时起到引发、转移和终止作用的一类化合物。
一般可分为热分解和光分解两种类型。
热分解:
三苯***偶氮苯(APT)和四乙基秋兰姆(TD)分别为偶氮键和S—S键研究较少
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C—C键的对称的六取代乙烷类化合物
1, 2-二取代的四苯基乙烷衍生物:
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四苯基丁二***(TPSN)
四(对-甲氧基)苯基丁二***(TMPSN)
五苯基乙烷(PPE)
1,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧基乙烷(TPPE)
1,1,2,2-四苯基-l,2-二(三***硅氧基)乙烷(TPSE)
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对称的碳—碳键热引发转移终止剂引发极性单体MMA的聚合为活性聚合,引发剂的活性顺序为PPE>TPPSN>TPSN;
PMMA可以作为大分子引发剂引发第二单体苯乙烯聚合,制备PMMA—b—PSt共聚物,但嵌段效率比较低;
引发非极性单体St的聚合,与传统自由基聚合引发剂类似,没有活性聚合的特征。
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1,2-二取代的四苯基乙烷衍生物引发苯乙烯聚合时,得到的聚合物ω端为五取代的C—C键,键能比较高,受热时不能再分解,为死端聚合;
引发MMA聚合时,得到的聚合物ω端为六取代的C—C键,键能较低,受热时仍能可逆分解,实现活性自由基聚合。
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光引发转移终止剂含二乙基二硫代氨基甲酰氧基
(DC)基团的化合物:
N, N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯(BDC)
双(N, N-二乙基二硫代氨基甲酸)对苯二甲酯(XDC)
N-乙基二硫代氨基甲酸苄酯(BEDC)
双(N-乙基二硫代氨基甲酸)对苯二甲酯(XEDC)
2-N, N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基异丁酸乙酯(MMADC)
2-N, N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基丙酸乙酯(MADC)
N, N-二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙烯基)苄酯(VBDC)
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