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国内外醋酸工业现状及下游产品
赵骧佟浚芳

醋酸是一种重要的有机化工原料,也是甲醇主要下游衍生产物之一,广泛用于农药、医药、合成材
料、化纤及烟草等工业,在国民经济中占有相当重要地位。目前国外生产能力已达 Mt/a,年产量
超过 7 Mt。国内产能为 Mt/a,一些落后工艺因缺乏市场竞争力纷纷停产,2004 年产量仅 525 kt。
从全球醋酸消费情况看,醋酸乙烯占 40%以上,而用于精对苯二甲酸(PTA)生产作溶剂所占比重不到
20%,醋酸酯与醋酐分别占 15%和 13%,各国间又有所差别。
1 醋酸生产工艺
乙醛氧化法
乙醛用空气或氧可氧化成醋酸。以醋酸锰溶液为催化剂,当用空气为氧化剂时,反应压力为 MPa,
温度 55~65 ℃;若用氧为氧化剂,反应温度为 70~80 ℃,而压力需确保乙醛呈液相。要求乙醛纯度>99%,
每吨醋酸耗乙醛 770 kg,氧 260 m3。此法早在 1911 年就已工业化。通常根据乙醛来源不同又分为 3 种
原料路线。
(1)电石乙炔法。先由电石乙炔在 MPa 压力和 68~73 ℃下水合成乙醛,再由乙醛氧化制醋
酸。此法设备多、流程长、电耗大,所用硫酸***催化剂有剧毒,并污染环境,生产成本高,国外已淘汰,
国内仅存的 2 家厂已处于停产状态。
(2)粮食乙醇法。粮食发酵制得乙醇,乙醇再脱氢或氧化成乙醛,乙醛再氧化成醋酸。这是一种
古老的方法,早在 1918 年就已工业化,我国所有的小型厂和多数中型厂均采用此法。每吨醋酸耗 2 t
粮食,生产成本高,电耗大,发达国家均已淘汰,只有一些发展中国家仍有小厂采用此法。
(3)石油乙烯法。石油乙烯在 ~ MPa 压力及 120~130 ℃下氧化成乙醛,然后进一步在
~ MPa 压力及 60~80 ℃下液相氧化成醋酸。此法于 1960 年工业化并发展迅速,但近年因乙烯价
格高昂,且缺口较大,经济效益欠佳,今后将逐渐被甲醇羰基化法所取代,但 2003 年此法仍占国内产
能的 41%,与甲醇羰基化法相近。
低碳烷烃液相氧化法
正丁烷氧化法
丙烷、丁烷、C5~8 烷烃及石脑油均可作为原料氧化制取醋酸,但以丁烷氧化制醋酸收率最高。正丁
烷氧化时以醋酸钴为催化剂,反应压力 ~ MPa,温度 150~225 ℃,生成醋酸与甲酸及丙酸的混合
物,丁烷转化率仅有 57%,每吨醋酸耗丁烷 1076 kg,公用工程能耗是甲醇羰基化法的 510%。该法副
产物较多,有乙醛、***、甲醇等,需经多次分离,过程冗长,且腐蚀严重,1952 年美国曾采用此法,
国内则无人采用。
石脑油氧化法
该法于 1962 年工业化,美国、日本及欧洲曾采用此法生产醋酸。该法以醋酸锰为催化剂,在 MPa
压力及 180 ℃下按石脑油计的转化率仅 40%,而产品中甲酸、丙酸、丁酸含量高,产品分离过程复杂,
尤以甲酸含量甚高,此法对设备腐蚀也较严重。
乙烯直接氧化法
日本昭和电工开发出乙烯一步法气相直接氧化制醋酸工艺,它是在 MPa 压力及 150 ℃下,采
用固定床催化反应器,利用钯基催化剂使乙烯一步气相氧化成醋酸。在完成中试后于 1997 年在日本大
分县建立 1 套 100 kt/a 工业装置。催化剂含 %~%的 Pd,载体为硅钨酸、磷钨酸、亚钨钒磷酸或磷
钨酸的锂、钠或铜盐,第三组分则是铜、银、锡、铅、锑或铋。此法工艺简单,操作压力低,因而投资
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仅为乙烯一乙醛法的 70%,甲醇羰基化法的一半。规模为 100 kt/a 时其技术经济指标明显优于乙烯一乙
醛法,与甲醇羰基化法相近。此外,生产过程产生废水甚少,仅及乙烯一乙醛法的 12%。此法适宜规
模为 50~100 kt/a。
乙烷选择性催化氧化法
此法是 20 世纪 80 年代美国联合碳化物公司(UCC)所开发的方法,称为 Ethoxene 工艺,它是从
石油化工产物乙烷与乙烯混合物出发,可联产醋酸和乙烯。此法仅对具有低成本乙烷地区才具有吸引力。
UCC 公司拟先在沙特阿拉伯建设一示范装置,然后再考虑兴建大型工业装置,由于无法与低压甲醇羰
基化法相竞争,迄今未能实现工业化。
甲醇羰基化法
虽然早在 1913 年德国 BASF 公司就发现甲醇羰基化反应,但直到 20 世纪 50 年代末出现抗腐蚀耐
高压的镍铝合金后才得以实现工业化。由于所用催化剂不同,反应条件亦有不同,如表 1 所示。
表 1 甲醇羰基化制醋酸催化体系性能比较
反应温度反应压