固氮酶的作用.ppt

配键与有关配合物的结构和性质

单核: Ni(CO)4, Cr(CO)6, Fe(CO)5, HMn(CO)5等;
多核: Mn2(CO)10, Fe2(CO)9, Fe4(CO)12 等。
M Cr Mn Fe Co Ni
价电子数
需要电子数
形成的羰基配位化合物
6 7 8 9 10
12 11 10 9 8
Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4
★大多数羰基配位化合物具有如下特点:
每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则;
具有反磁性。
例
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物,
其中 Mn—Mn 直接成键。每个 Mn与5 个 CO 形成八面体构型中的 5 个配位,第六个配位位置通过 Mn—Mn 键相互提供一个电子,使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。
为了减少空间阻碍引起的排斥力,羰基基团互相错开。
Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。
成键分析:以 Cr(CO)6为例
M: 既有d 电子, 又有空的 d 轨道。
以 s-p-d 杂化或 sp 杂化成键。
CO 的组态: (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)0。
CO 既可以用占据的(5)2轨道与中心离子的空 d 轨道形成配键,如图6-9(a)。又能用空的(2)0轨道同M的占据d 轨道形成配键,如图6-9(b)。这种键称为-配键,亦称-电子授受键。
★σ-π键的作用:
两方面的电子授受作用正好互相配合,互相促进,其结果使 M—C 间的键比共价单键要强;
由于反键轨道上有一定数量的电子,C—O间的键比 CO分子中的键弱一些。
净结果:相当于CO的5(HOMO)弱成键电子转移到CO的*反键轨道上。使M-C键加强,C-O键减弱,这种推测已得到红外光谱、键长数据的支持。
图6-9 M-C-O中配件示意图
实验证据: 键长: 红外振动波数等的变化
● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物:
N2、NO+、CN-等和 CO 是等电子体,由于结构的相似性,它们也可和过渡金属形成配位化合物。
例如,在1965年,人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3
★ NO与过渡金属形成的配位化合物:
NO比CO多一个电子,这个电子处在π* 轨道上,当NO和过渡金属配位时,由于π* 轨道参与反馈π键的形成,所以每个NO分子有3个电子参与成键。
当按照18电子结构规则计算时,由NO分子与CO分子可形成下列化合物:
V(CO)5NO ,
Mn(CO)4NO,Mn(CO)(NO)3,
Fe(CO)2(NO)2,[Fe(NO)(CO)3]-,
Co(CO)3(NO),Co(NO)3
★除CO, NO 外, N2, O2,H2,CO2,NO2,CH4,C2H2,C2H4等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。
比较 N2 与 CO 分子的 HOMO 与 LUMO 轨道的能量的高低即可判断出两种配体形成配合物的难易程度
N2 分子配合物
CO
N2
N2
CO
N2的HOMO(3g)能量比CO低,而LUMO轨道又比CO的高,即 N2 较 CO 来说,既不易给出电子,又不易接受电子。所以 N2 分子配合物不易合成。但在一些特殊条件下(过渡金属,配体等),可以(已经)得 N2 的配合物,并将 N≡N 转化为N3-(大学化学,)。
如1965年获得的第一个 N2 分子的配位化合物[Ru(NH3)5 N2]·Cl3。合成合适的 N2 分子的配位化合物使 N2分子活化在合成氨工业中具有重要的意义。
化学模拟生物固氮简介

豆科植物根部的根瘤中有一种微生物,叫做根瘤菌,它能固定空气中的氮而制成氨。另外,如巴氏梭菌、棕色固氮菌等也有这种作用。这种作用叫做生物固氮。这些细菌之所以能固氮,主要是它们体内有一类具有特殊催化能力的蛋白质——固氮酶的作用。最近十多年来,人们对固氮酶的固氮原理和它的结构积累了越来越多的知识,因此有可能用化学方法模拟固氮酶的固氮方法来实现温和条件下氮的固定,这个课题,叫做“化学模拟生物固氮。
目前工业上沿用约六十多年的合成氨方法是在300大气压和500℃高温下实现氮的固定。如果化学模拟生物固氮能够成功,不仅可以在常温常压的温和条件下实现固氮;同时,对人类认识生命过程中的生物化学变化原理,进而模拟这种过程为人类服务,必然会积累更多的经验和带来更多的启发。
化学模拟固氮的研究工作约在20世纪六十年代开始,包括有些化学上试验用温和条件下固氮的方法在内,主要有下列几种途径。