中国地质大学(北京)材料科学与工程学院.pptx

第二章自由基聚合反应
(Radical Polymerization)
一、概述
二、链式聚合与单体结构关系
三、自由基聚合基本反应(机理)
四、自由基聚合引发剂
五、阻聚剂和阻聚机理
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一、概述
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上
自由基聚合的理论研究比较成熟完善
聚合反应
按反应机理
连锁聚合
逐步聚合
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
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双键打开,共价键连接形成高分子。
链式聚合反应(Chain Polymerization)
烯类单体的聚合
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分子量与时间的关系
转化率与时间的关系
连锁聚合的特点
必须有活性中心(Reactive Center),且活性中心活性较高;
活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元,快速形成高分子活性链; 只有链增长反应才使聚合度增加;
反应体系中总是存在单体、高分子和高分子活性链。
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活性中心
单体
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与单体的结构有关
1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件
1) 活性种(reactive species)的存在
(外因)
2) 聚合单体有利于活性种的进攻
(内因)
必须由外界提供可提供活性种的化合物
——在高分子化学中称为引发剂
活性种
自由基(free radical )
阳离子(cation)
阴离子(anion)
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2、活性种的产生—化合物共价键的断裂形式
共价键上一对电子全部归属于某一基团,形成阴离子,另一缺电子的基团,称做阳离子
1) 均裂(homolysis)
共价键上一对电子分属两个基团,带独电子的基团呈中性,称为自由基
R1
R2
R1
R2
+
2) 异裂(heterolysis)
A
A
B
+
B
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二、链式聚合与单体结构关系
1、单体种类
1) 碳碳双键:
既可均裂也可异裂,可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization)
2) 碳氧双键:
具有极性,羰基的由π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合,不能进行自由基聚合
C
C
C
=
C
C
C
C
=
O
C
O
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2、取代基团的影响
乙烯类单体
自由基?
离子聚合?
取代基的电子效应
诱导效应
共轭效应
H
2
C
C
X
Y
H
C
H
C
Y
X
H
C
C
X
Y
Z
C
C
X
Y
Z
M
H
2
C
C
H
X
H
2
C
C
H
2
(induction effect)
(resonance effect)
乙烯基单体中的取代基(substituent)的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。
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1) 诱导效应—取代基的推、吸电子性
结构对称,无诱导效应和共轭效应,须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
i) 无取代基:乙烯(ethylene)
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