促进剂(技术讲座).doc

橡胶助剂概述:
橡胶助剂从广义上讲是指加入到高分子量橡胶中的材料,目的是改善橡胶加工性能和赋予橡胶制品特定的性能。根据这个定义,橡胶助剂不包括补强型的骨架材料或塑料,这个定义涵盖了炭黑、浅色填料、矿物油和其它大量加入到橡胶中的材料。从狭义上讲橡胶助剂是少量使用的材料,一般用量从1份到几份。这个定义主要包括有机助剂如硫化促进剂,当然也不排除无机助剂。
从化学组成的角度来看,橡胶助剂产品中包含少量的无机化合物,如氧化锌和白炭黑;但主要是复杂结构的有机化合物,通过各种合成方法而得。在这里使用的基础有机物是苯***,它通过苯(经过硝基苯中间体)合成出来。主要的促进剂和防老剂都直接或间接的来源于苯***。
苯→硝基苯→苯***
→噻唑:MBT、MBTS、ZMBT
→次磺酰***:CBS、TBBS、MBS、DCBS
→胍类:DPG
→对苯二***:IPPD、6PPD
→其他防老剂:TMQ
→环己***:CBS
→双环己***:DCBS
纵观市场上众多品种的橡胶助剂,却只有少数几种产品才具有重要的工艺和经济性能,如促进剂中的噻唑和次磺酰***,污染性防老剂中的间苯二***、非污染性防老剂中的烷基单酚和双酚、发泡剂中的肼衍生物。多数橡胶助剂用量都是不大的,令人惊奇的是多数这类产品在橡胶中都是不溶的。凝聚的粒子块如MBTS通过机械方法分散后的尺寸与橡胶链段相比是相当粗糙的,尽管如此,它们还是可以与橡胶反应。,,也会显现出明显的效果。
促进剂:
硫化是高分子材料从塑性或热塑性状态转化为弹性(熵弹性)状态的过程。这与四种类型的橡胶助剂有关:硫化剂/交联剂、硫化促进剂、防焦剂、活性剂。硫化剂和促进剂的区分并不是一件简单的事情,一些产品如四***二硫代秋兰姆,就可以起到这两方面作用。硫黄硫化系统中的促进剂并不是通常意义上的催化剂。作为一条规律,它们在反应中被消耗掉(化学变化)或者以某种方式影响着硫化胶的特性,而一个真正的催化剂是没有这些特性的。因此促进剂对交联动力学的影响方面不能进行单一的考虑;它们对硫化胶性能的影响,包括耐老化性能、返原倾向、强力和弹性性能等。
促进剂系统通常使用两种、三种或更多品种并用;当并用比例相差很远(如次磺酰***加少量的TMTD)时就可以将一种是主促进剂,另一种是副促进剂。当两种用量相近时,这种区分就比较武断。在一个简单的硫化系统中,如硫黄加促进剂,包括两个基本的特性:交联反应动力学和交联网络的稳定性。通常硫化曲线要尽可能的接近理性的直角曲线,反应时间(硫化时间减流动时间)要尽可能最短。
硫黄硫化系统主要形成长的多硫键;秋兰姆和硫给予体硫化系统主要形成双硫和单硫交联键;过氧化物形成特有的C-C交联键。按照上面的顺序,键能依次增加,交联键的稳定性随之增加。在硫黄硫化中,分子之间的交联键是三维交联网络中的薄弱环节;多硫键比较容易断裂,即交联键重排和返原,因此老化过程可表征为交联键的重排(变形效应)和断裂。然而动态承载能力和耐屈挠疲劳性能也按照键能增加的顺序而恶化。在这个问题上,最佳的折中是
采用介于“普通硫化系统”和“有效硫化系统”之间的低硫硫化系统。此外很高程度的硫化会导致“主链的改性”即硫黄和主链结合并不全部是形成交联点。
硫磺/促进剂硫化系统最早是应用在高度不饱和的橡胶(NR、IR、SBR、BR、NBR)中,后来尽管工艺有些不同,扩展到轻微不饱和的橡胶(IIR、EPDM、部分饱和HNBR)中。***丁橡胶只在很小的范围内与该硫化系统相关,所有含有卤素和羧基官能团的橡胶都可以使用金属氧化物硫化。完全饱和的橡胶采用过氧化物硫化,不需要促进剂,但可能需要活化剂。促进剂的化学结构非常丰富,虽然不排除其他结构的存在形式,二硫化碳结构式最常见形式,各种不同的反应组分主要集中在伯***和仲***上,如苯***。
商业化的促进剂产品包括以下几类:
(1)超速促进剂:二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆
(2)快速促进剂:噻唑和次磺酰***(次硫酰***从动力学讲却是慢速的)
(3)慢速促进剂:胍类
(4)其它促进剂:醛***、硫脲、二硫代氨基甲酸环酯
在噻唑类之后的次磺酰***类,无论是工艺上还是经济上都是最重要的一类促进剂。如果忽略简单的***类(每一种***都会在某种程度上具有促进硫化的作用),高活性的促进剂可以用下面的通式来表示:X1=CX2X3和X1=PX2X3X4,在这里中心碳和磷原子根据其化合价被三或四个杂原子包围,。对主要促进剂来说,X1、X2、X3代表两个硫原子和一个氮原子。
硫磺硫化的历史是非常令人惊奇又有趣的。在过去的一个半世纪里,尽管在这个加工方法中增加了很多组分以及有了很大的进步,但硫黄硫化仍作为一个基本的加工方法而未发生变化。考虑到众所周知的硫黄