有机化学复习思考题.doc

一~七: 第一、三章;
八~十四: 第四、五、六、七、八章
一、用何种简便方法判别反应
是否已反应完全?
2、脱去的CO是羰基碳还是羧基碳?
3、如何判别以下重排机理的合理性?




4、如何判别的反应机理

是SN1还是SN2 ?

二、提出合理的反应历程
1、
2、
3、
三、计算
1、1、环庚三烯很快与双环[4,1,0]庚二烯发生互变,并达成平衡。ΔH≠=- kJ•mol-1, ΔS≠=- kJ•mol-1•K-1,当体系平衡常数K=1时,温度为多少?当温度为25ºC 时,体系平衡常数值为多少?
2、,有利条件下,苯甲酸甲酯的皂化常数是2X10
-4 L•mol-1•s-1 ,σm-NO2 = ,求间硝基苯甲酸甲酯的水解常数。
四、指出每个反应的ρ值是正值、负值,还是不能确定
1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
五、

,为什么?
六、预计下列反应哪个比较快?试解释之
或在100%乙
醇中溶剂解反应。
2、或在98%的甲酸中
溶剂解反应。
3、或在醋酸中的溶剂解
反应。
七、写出反应历程

八、判断下列各对化合物,何者更易形成烯醇式?

1、
3、
4、
九、写出下列醛或***的每一种烯醇,指出哪一种是热力学稳定的,哪一种是动力学稳定的?
2、
3、 4、
十、运用4n+2规则,判断以下化合物是否有芳香性?


十一、根据Cram规则,写出下列反应产物的纽曼投影式

1、
2、
十二、写出下列重排反应的产物:

1、
2、
3、
4、
5、

十三、写出反应过程或产物:

1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
8、
9、

MEM = CH3OCH2CH2OCH2-
十四、写出反应产物及历程:


1、

2、

3、
4、


5、
6、

答案或提示(仅供参考)
一、
1、根据原料和产物的极性不同用TLC法,或根据羰基的特征吸收用IR法等。
2、同位素标记其中一个羰基碳…
3、用同位素标记,题目所给机理表达如下:

实际得到产物应为:
,因此题中所给机理不合理。
正确的Curtius重排机理如下:
4、根据产物的立体构型判别。构型反转,为SN2;外消旋,SN1。

二、
1、

2、
3、前者,E1机理;后者,E2机理。

三、
ΔG=ΔH-TΔS, ΔG= -RTlnK,代入计算,略。
lg km-NO2/kH =σm-NO2ρ,代入计算,略。
四、
1、-ρ,芳环上的亲电加成,推电子基有利于加速反应
2、+ρ,酸离解反应,吸电子基有利于增强酸离解。
3、自由基反应,不能确定
4、自由基反应,不能确定
5、-ρ,芳环上的亲电加成,,推电子基有利于加速反应
6、非典型离子型反应,不能确定
7、不能确定。推电子基使电子云经芳环转移至中心C;吸电子基也可使电子云经C-N键转移至中心C,作用大小难确定。
8、-ρ,重氮化反应是亚硝酰正离子对芳***的亲电加成,推电子基有助加速反应。
五、
A:双键与离去基团处于对向,邻基参与促进离去基团离去,加速形成非经典碳正离子。反应速度最快。
B:双键与离去基团处于同向,空间位阻阻碍邻基参与,先形成经典碳正离子,然后重排成更稳定的烯丙基正离子。反应速度其次。
C:形成碳正离子不如A、B稳定,也无邻基参与。反应速度最慢。


A:

B:

六、1、后者快,SN1反应形成的碳正离子稳定。前者-CF3吸电子基不利于分散碳正离子正电荷。
2、后者快,SN1反应形成的烯丙基碳正离子稳定。前者邻基参与形成的非经典碳正离子因环张力大,不稳定。

3、后者快,邻位取代的PhOCO可邻基参与促使-Br离去,加速溶剂解反应速率。
七、