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氧化锆陶瓷概述
摘要:ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质,上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料。并且由于TZP 陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性,以及优异的隔热性能,甚至其热膨胀系数接近于金属等优点,因此 TZP 陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。本文介绍了氧化锆的基本性质、氧化锆超细粉体的制备方法、高性能氧化锆陶瓷材料的成型工艺以及其在各领域的应用情况。
关键词:氧化锆;高性能陶瓷;制备;应用
1 引言
锆在地壳中的储量超过 Cu、Zn、Sn、Ni 等金属的储量,资源丰富。世界上已探明的锆
资源约为 1900 万吨(以金属锆计),矿石品种约有 20 种,主要含有如下几种化合物:
(1)二氧化锆(单斜锆及其各种变体);
(2)正硅酸锆(锆英石及其各种变体);
(3)锆硅酸钠、钙、铁等化合物(异性石、负异性石、锆钻石)。异性石和负异性石矿中含锆量非常低,无工业价值,因而锆的主要来源为单斜锆矿和锆英石矿,其中以锆英石矿分布广[1]。纯 ZrO2 为白色,含杂质时呈黄色或灰色,一般含有 HfO2,不易分离。单斜 ZrO2 ,熔点 2715℃。
ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料,从上个世纪七十年代以来,随着对 ZrO2 有了更深刻的了解,人们进一步研究开发 ZrO2 作为结构材料和功能材料。1975 年澳大利亚 以 CaO 为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷(Ca-PSZ),并首次利用 ZrO2 马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度,极大的扩展了 ZrO2 在结构陶瓷领域的应用[2]。1973 年美国 , , 制得 ZrO2 电解质氧传感器,此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比,1980 年把它应用于钢铁工业。1982 年日本绝缘子公司和美国 Cummins 发动机公司共同开发出 ZrO2 节能柴油机缸套。自此,ZrO2 高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展[3]。
2 ZrO2 晶型转化和稳定化处理
在常压下纯 ZrO2 共有三种晶态:单斜(Monoclinic)氧化锆(m-ZrO2)、四方(Tetragonal)氧化锆(t-ZrO2)和立方(Cubic)氧化锆(c-ZrO2),上述三种晶型存在于不同的温度范围,并可以相互转化[4]:
1170℃ 2370℃
m- ZrO2 t- ZrO2 c- ZrO2
950℃ 2370℃
ZrO2 四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变,由于四方相转变为单斜相时有 3~5%的体积膨胀和 7~8%的切应变。因此,纯 ZrO2 制品往往在生产过程(从高温到室温的冷却过程)中会发生 t-ZrO2转变为 m-ZrO2 的相变并伴随着体积变化而产生裂纹,甚至碎裂,因此无多大的工程价值。但是,当加入适当的稳定剂(如 Y2O3,MgO2,CaO,CeO2 等)后,可以降低 c-ZrO2→t-ZrO2 与 t-ZrO2→ m-ZrO2 的相变温度,使高温稳定的 c-ZrO2和 t-ZrO2 相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时,高温稳定的 c-ZrO2 可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化,能吸收能量,减缓裂纹尖端应力集中,阻止裂纹的扩展,提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型,分别为部分稳定氧化锆陶瓷;四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷[5]:
(1)当 ZrO2 中稳定剂加入量在某一范围时,高温稳定的 c-ZrO2 通过适当温度下时效处理使 c-ZrO2 大晶粒(c 相)中析出许多细小纺锤状的 t-ZrO2(t 相)晶粒,形成 c 相和 t 相组成的双相组织结构。其中 c 相是稳定的而 t 相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发 t 相到 m 相的马氏体相变并伴随体积膨胀,耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用,称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia,PSZ),当稳定剂为 CaO、 MgO、Y2O3 时,分别表示为 Ca-PSZ、 Mg-PSZ、
Y-PSZ 等。
(2)当 ZrO2 中稳定剂加入量控制在适当量时可以使 t-ZrO2 以亚稳状态稳定保存到室温,那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的 t- ZrO2 细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragona