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(4)F-+HSO3-=SO32-+HF2、解释下列现象(1)AgI2-和I3-是稳定的,而AgF2-和I2F-不存在?(2)BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成? 3—6 有效原子序数(EAN)规则(umber)一、概念1927年英国化学家西奇维克提出,是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。如:[Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-[Fe(CO)5]→26e-+10e-=36e-                 →Kr(氪)-36e-[Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-对于中心原子三偶数电子的,可直接形成羰基配合物,而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定,(不能满足EAN),所以它们容易氧化,还原或聚和成多核配合物,以符合EAN要求,如V为23e-,在形成V(CO)6的总电子数为35,它不稳定,易被还原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在,它们的结构,有效原子序数计算如下图: 二、常见配体提供电子数的计算1、NO:一氧化氮分子虽不是有机配体,但与CO十分类似。能理解成NO+,与CO有相当数目的电子(等电子体)。NO参加配体是以三电子成键,因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。如:[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e-              [Fe(CO)2(NO)2]→26e-+4e-+6e-=36e-[Mn(CO)(NO)3]→25+2+9=36e-            [Cr(NO)4]→24+12=36e-2、烷基与金属形成σ键,按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。如:[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e-[Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e-[Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e-3、环戊二烯基和羰基的混合配合物:环戊二烯基作为5个e-,如:[Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e-[Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e-[V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e-各类配体在计算EAN时所提供的电子数为:H1烯烃(每个双键)2烷基、酰基1烯丙基(CH2=CH-CH2·)3羰基2环戊二烯基(C5H5·)5亚硝酰3环庚三烯基(C7H7·)7单齿配体Cl-;PR3等2苯基6二、16e-和18e-EAN法则的另一种说法是18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑,只考虑外层和次外层的电子(即价电子),中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时,则形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。 VCrMnFeCoNi 电子数232425262728相差18价电子数5678910此外,也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。位于周期表右下角的过渡金属Ir+,Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。 三、应用:练****1