第4章无机物的电解工业.doc

无机物的电解工业概述本章介绍用电解合成法生产某些无机物的基础知识,先谈几个共性的问题。(1)许多用化学合成法不能生产的物质,往往可用电解合成法生产。它通过调节电位的方法,给在电极上发生反应的分子提供足够的能量,因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔盐电解,则阳极电位可达+3V,阴极电位可达一3V。(2)可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能,据计算,超电势改变1V,可使反应活化能降低40kJmol-1左右,从而使反应速率增加约107倍。如果通过升温的办法达此目的,则必须把温度从室温升高300K以上。因此,一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行。(3)易控制反应的方向。通过控制电势,选择适当的电极等方法,易实现电解反应的控制,避免副反应,得到所希望的产品。(4)环境污染少,产品纯净。电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原剂,杂质少,产品纯。且化学工业易实现自动、连续、密闭生产,对环境造成的污染少。,电合成工艺存在以下几个共同的问题:(1)消耗大量电能。例如每生产1吨铝耗电18500kWh,生产1吨氢氧化钠耗电3150kWh,电解锌每吨耗电6000kWh。故在电能供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。(2)占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽,一些前处理还要占用厂房等。另外,要实现各槽在相同条件下运行,需较高的技术水平和管理水平。(3)有些电解槽结构复杂,电极间电器绝缘,隔膜的制造、保护和调换比较困难。(4)电极易受污染,活性不易维持,阳极尤易受到腐蚀损耗。(1)电流效率,与电能效率为了衡量一个产品的经济指标,常需计算,、。电解时产物的实际产量往往小于理论产量,因为一部分电流消耗在副反应上,也有部分电流用于克服电阻而发热,于是提出效率问题。电流效率是制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值:()式中,Q可按法拉第定律计算()式中,m为所得物质的质量,M为所得物质的摩尔质量,Z为电极反应式中的电子计量数,F为法拉第常数。实际消耗电量可通过下式计算:()式中,I为电流强度,t为通电时间。电能效率是为获得一定量产品,根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。电能W等于电压V和电量Q的乘积,即:()理论能耗为理论分解电压E和理论电量Q的乘积,即:()实际能耗wr为实际槽电压V与实际消耗电量Qr的乘积,即:()(),()式可得:()(2)槽电压V要使电流通过电解槽,外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压(或称电势),这就是槽电压V。理论分解电压E。即没有电流流过电解槽时的槽电压Ee=,而实际电解时,一定有电流流过电解槽,电极发生极化,出现了超电势,还有溶液电阻引起的电位降IRsol、和电解槽的各种欧姆损失,其中包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。所以,实际的槽电压大于理论分解电压,计算槽电压的一般公式为:()(3)时空产率(spacetimeyield)指单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量。通常以molL-1h-1为单位。时空产率(STY)与流过单位体积反应器的有效电流成正比,因此它与电流密度(超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式)、电流效率和单位体积电极的活性表面积有关。电解槽的时空产率比其他的化学反应器的时空产率要低,例如:-1h-1,~-1h-1之间。因此,在电化学工程研究中常常通过改进电解槽的设计(例如:引人流化床电极)来提高时空产率。***碱工业电解***化钠水溶液生产烧碱、***气、氢气,是电解工业中生产规模最大的,又称***碱工业。据20世纪80年代的资料,美国年产***107吨,英国年产***×106吨。在国外以50%NaOH的水溶液为烧碱的商品规格,它和液态***同为***碱工业的主产品,而氢则是副产品,因电解***化钠水溶液制氢不如水煤气法制氢来得经济,但电解制得的氢纯度较高。烧碱主要用作化工原料,约占生产量的一半,另有15%用于纸浆生产,其他方面用途占35%.***碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。从1890年第一只食盐水电解槽问世以来,***碱工业已有100多年的历史。20世纪60年代以后***碱工业迅猛发展,这一方面是由于科学技术的革新,另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护安全标准的提高。目前同时存在三种电解生产方法,彼此都在竞争中发展,都有自己的市场,这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分别为隔膜槽、***槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大,但从槽的结构、性