第九章不对称合成Chapter9AsymmetricSynthesis不对称合成技术(Asymmetricsynthesis)基本原理:创造一个不对称的反应条件或环境,使取代或加成按一定的方向进行,从而得到手性纯化合物。:设计构建一个不对称前体,由于前体分子的不对称性,使分子的一侧空间位阻增大,进攻试剂只能从位阻小的一侧进攻。此法又分为不对称加成途径和不对称取代途径。实例:Corey法合成手性纯氨基酸即属于不对称加成途径。:制备一种具有特殊空间结构的加氢催化剂,这种催化剂能够识别底物分子的潜手性面,使氢原子只能从一个方向进行加成。实例:铑(I),具有非常好的专一性催化活性。消旋化氨基酸的-氨基经乙酰化以后,用蛋白水解酶水解。水解酶只能识别并且水解由L-氨基酸形成酰***键,因此可以将L--氨基酸游离出来。蛋白水解酶不能识别D-氨基酸的酰***键,因此仍以乙酰氨基酸形式存在,从而达到分离目的(可进一步用非酶水解的方法释放氨基酸)。实例:色氨酸乙酰化酶动力学拆分不对称合成方法的分类根据对映异构纯的化合物的使用方式,第一代方法:采用手性底物 第二代方法:采用手性助剂 第三代方法:采用手性试剂第四代方法:entreisnotdestroyedinasubsequentstep,oreveninanisolationorpurificationprocedure.“第一代”底物控制方法在已经存在的临近立体基团(X*)的影响下底物(S)中一个新立体中心的形成。如果试剂采用R来表示,产物用P表示,手性用星号*表示,则整个反应可以表示如下。这种类型的反应需要对映异构纯的底物;如:碳水化合物的许多简单反应属于这一类。Example-1:甾-3-***还原成醇四氢铝锂还原羰基生成羟基,处于平伏键,这是试剂从分子位阻较小的一面进攻而得的异构体,也是两种异构体中的更稳定体。10-***在相反一面产生立体位阻
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