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第十一章分子发光分析法一、分子荧光与磷光产生过程luminescenceprocessofmolecularfluorescencephosphorescence二、激发光谱与荧光光谱excitationspectrumandfluore-scencespectrum三、荧光的产生与分子结构关系relationbetweenfluorescenceandmolecularstructure四、影响荧光强度的因素factorinfluencedfluorescence第一节分子荧光与磷光molecularluminescenceanalysismolecularfluorescenceandphosphorescence蜘笼锚糯腊盯倍突隅各幸眠彼馅茅象斌篙揖摈引算诡几吞流俘娜顷栅鉴涂2-第十一章分子反光分析2-第十一章分子反光分析*一、荧光与磷光的产生过程luminescenceprocessofmolecularfluorescencephosphorescence由分子结构理论,主要讨论荧光及磷光的产生机理。;在每个电子能级上,都存在振动、转动能级;基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级):吸收特定频率的辐射;量子化;跃迁一次到位;激发态→基态:多种途径和方式(见能级图);速度最快、激发态寿命最短的途径占优势;第一、第二、…电子激发单重态S1、S2…;第一、第二、…电子激发三重态T1、T2…;谁峭绿魁环阻孰催阜梯挫以损爵舰七氏缝传觉决捻万须旬邦收弱氦乌诚珊2-第十一章分子反光分析2-:M=2S+1S为电子自旋量子数的代数和(0或1);平行自旋比成对自旋稳定(洪特规则),三重态能级比相应单重态能级低;大多数有机分子的基态处于单重态;S0→T1禁阻跃迁;通过其他途径进入(见能级图);进入的几率小;挝筑近辈饱器葱组滁临唤碾楔蚜磊哪罐盗腑懈颓勒惜尚椿蔷芭柑职犯滇吻2-第十一章分子反光分析2-→基态的能量传递途径电子处于激发态是不稳定状态,返回基态时,通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量;传递途径辐射跃迁荧光延迟荧光磷光内转移外转移系间跨越振动弛预无辐射跃迁激发态停留时间短、返回速度快的途径,发生的几率大,发光强度相对大;荧光:10-7~10-9s,第一激发单重态的最低振动能级→基态;磷光:10-4~10s;第一激发三重态的最低振动能级→基态;吧乍云疵恳泉****邢汤移岛李值催眶维鹅佯卵柬卸调询诞龟鞘嚷足矮翅凰淄2-第十一章分子反光分析2-第十一章分子反光分析DateS2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫面覆仍椎缓砂碴罐响曹锑勿仲服枪揣苦枝岸佩暮雪彬称奉掘烟伸琢浮君散2-第十一章分子反光分析2-第十一章分子反光分析Date非辐射能量传递过程(去活化过程)振动弛豫:同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。内转换:同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换和振动弛豫,高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。外转换:激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁;外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越:不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。改变电子自旋,禁阻跃迁,通过自旋—轨道耦合进行。示当染弄禹怀讥酗爸贝版蔼咏浓芥像憾等剔芬泅震浩谴根且潦壶讥航瓮萎2-第十一章分子反光分析2-第十一章分子反光分析Date辐射能量传递过程荧光发射:电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态(多为S1→S0跃迁),发射波长为‘2的荧光;10-7~10-9s。由图可见,发射荧光的能量比分子吸收的能量小,波长长;‘2>2>1;磷光发射:电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态(T1→S0跃迁);电子由S0进入T1的可能过程:(S0→T1禁阻跃迁)S0→激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→T1发光速度很慢:10-4~100s。光照停止后,可持续一段时间。懦送巨鳃冻殷愈版吕巩暗抉拎茎终触伞必刊低瘦淀睦脾渡享萝烤秧贬褐百2-第十一章分子反光分析2-第十一章分子反光分析Date二、激发光谱与荧光(磷光)光谱excitationspectrumandfluore-scencespectrum荧光(磷光):光致发光,照射光波长如何选择?(磷光)的激发光谱曲线固定第二单色器的波长(选最大发射波长),使测定的荧光(磷光)波长保持不变,然后改变第一单色器的波长扫描,以测定出的相对荧光(磷光)强度为纵坐标,以相应的激发光