Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为_毕业论文.doc

Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为
目录
摘要 1
关键词 1
1 引言 1
甲烷重整制合成气 1
水蒸汽重整甲烷 2
甲烷部分氧化 2
二氧化碳重整甲烷 2
甲烷重整制合成气的催化剂 3
催化剂活性组分 4
载体 4
助剂 4
本文研究内容 5
2 实验部分 5
实验仪器及试剂 5
实验仪器 5
实验试剂 6
催化剂制备 6
催化剂评价 7
催化剂评价装置与评价过程 7
定量计算方法 8
3 结果与讨论 8
络合剂的影响 8
络合剂种类影响 8
络合剂用量影响 12
Ce/Zr比的选择 14
Ni含量的影响 17
4 结论 19
参考文献 20
ABSTRACT 22
致谢 23
Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为
曾广秘
(陕西师范大学化学化工学院,西安,710062)
摘要:采用络合分解法,制备一系列Ni-Ce-ZrO2催化剂。分别考察了以甘氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿酸为络合剂时,制备的Ni-Ce-ZrO2催化剂的CO2重整CH4催化性能。研究了以甘氨酸为络合剂,并具体考察了络合剂用量、不同Ce/Zr以及Ni含量对CO2重整CH4催化性能的影响。在相同反应条件下(1 atm,750 ℃,CH4/CO2 = 1,GHSV=53200 mL·g-1·h-1),以甘氨酸作为络合剂,且甘氨酸与金属离子比为1,Ce/Zr比为8:2,Ni含量为10 wt.%的催化剂活性和稳定性最好。并通过BET、TPR、XRD等表征手段对一系列催化剂的结构和性质进行分析,与实验结果一致。
关键词:络合分解法,Ni-Ce-ZrO2,CH4重整,络合剂
1 引言
石油资源日益减少,石油价格越涨越高,天然气化工不断进步,这些因素使天然气有望成为替代石油的能源和化工原料。天然气的主要成分是甲烷,如何将甲烷活化并转化成其他化学品是国内外研究热点之一。
天然气的利用分直接法和间接法两大类。直接利用是指由甲烷一步合成下游产品如甲醇、甲醛、乙烯、二甲醚、长链烃等。但由于甲烷分子结构的稳定性,以及苛刻条件下目标产物易于被深度氧化等原因,该法离大规模工业化仍有一段距离。间接利用是指先将甲烷转化成合成气,再由合成气制下游产品。目前已工业化的过程包括合成氨、合成甲醇和合成液体燃料等。间接法利用甲烷的过程中,由甲烷制合成气的“造气”工序成本占全过程成本的50%—75%左右[1]。因此,提高甲烷制合成气工艺过程的效率是决定天然气间接利用的关键。
甲烷重整制合成气
长期以来,作为天然气(主要为CH4)间接转化为液体燃料或化学品过程的“龙头”,甲烷重整制合成气一直备受关注。由甲烷制合成气主要有3条途径,即水蒸汽重整甲烷(steam reforming of methane, SRM)、甲烷部分氧化(partial oxidation of methane, POM)和二氧化碳重整甲烷(carbon dioxide reforming,
CDR)。
水蒸汽重整甲烷
SRM的化学反应方程式是:
CH4+H2O=CO+3H2 ΔH= kJ·mol-1 (1-1)
SRM过程于1930年就已实现工业化[2],但该过程存在一些缺点。首先是反应条件苛刻。该反应是强吸热过程,要求在高温(800 ℃以上)下进行的,这就使得能耗较大。合成气制备装置投资占总投资的50%以上,使得设备投资较大。其次为防止催化剂积炭而采取高水碳比操作,从而加大过程的能耗。另外,所生产的合成气H2/CO≥3,只适合于合成氨及制氢,而不适合于生产二甲醚和液体燃料等下游产品[3]。探究适合在低水碳比条件下的高效、稳定的催化剂,设计更加优化的反应器成为目前主要的研究动向[4-6]。
甲烷部分氧化
POM过程是一个微放热过程,与SRM和CDR相比,可以节省大量的能源。POM的化学反应方程式是:
CH4+1/2O2=CO+2H2 ΔH=- kJ·mol-1 (1-2)
还有可能发生甲烷完全氧化反应:
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ΔH = -880 kJ·mol-1 (1-3)
POM过程所生产合成气的H2/CO值接近2,极其适合作甲醇合成及F-T合成的原料气[7]。进入20世纪90年代以来,这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视[8-12]。但POM过程仍然存在许多不足。首先,P