DFT(密度泛函理论)（精选）.pptx

2. 密度泛函理论
Hohenberg-Kohn 定理
1)基态系统的所有物理性质都由电子密度唯一决定,能量与电子密度为一一映射。
2)对应于电子密度的变分原理:任意近似电子密度所对应的能量值都大于等于基
态对应的真正密度所决定的能量值。
密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)
虽然证明了电子密度和基态能量的一一对应关系是存在的,但是两者之间的泛函形式未知。各种 DFT 的目的就是从不同的简化物理图象出发,给出近似的泛函形式。
E [ρ] = T [ρ] + Ene [ρ] + J [ρ] + K [ρ]
Ene [ρ] (核子-电子势能)和 J [ρ] (库仑积分)已知,T [ρ](动能)和 K [ρ](交换积分)未知。
Kohn-Sham 理论
DFT 的 HF 理论。给定了未知泛函的形式后,类似 HF 方法,得到准本征态方程 Kohn-Sham 方程。HF的计算量,但是自动包括了电子关联的贡献。
Local Density Methods
假设局域电子密度可以被认为是均匀电子气,或等效地说,电子密度是随空间缓慢变化的函数。
交换项
Local Density Approximation (LDA)
Local Spin Density Approximation (LSDA)
关联项
Vosko,Wilk,and Nusair (VWN)
GGA (见下)中的 PW91 修改了 VWN 的泛函形式:
Gradient Corrected Methods
Gradient Corrected or Generalized Gradient Approximation (GGA): 泛函不仅决定于电子密度,还决定于电子密度的梯度。
交换项
Perdew and Wang (PW86): 修正 LSDA 的泛函形式:加入高阶项。
Becke (B or B88): 正确的能量密度渐进行为。
Becke and Roussel (BR): 加入轨道波函数的导数项。
Perdew and Wang (PW91)
关联项
Lee, Yang, and Parr (LYP)
Perdew(P86):修正 LSDA 的梯度项。
Perdew and Wang(PW91 or P91):改进 P86。
其中在 LSDA 部分已经给出。
Becke(B95):更好地满足一些基本的物理约束。
混合方法
混合 HF 和 DFT 给出的能量项。
Becke 3 parameter functional (B3)
交换和关联项的组合应用
SVWN = LSDA + VWN
BLYP = B88 + LYP BP86 = B88 + P86 BPW91 = B88 + PW91
B3LYP = B3 + LYP B3P86 = B3 + P86 B3PW91 = B3 + PW91
一般而言,GGA 比 LSDA 效果要好得多。GGA 的计算量与 HF 相仿,但构型和振动频率的精确度一般要好于 MP2, 可比拟。DFT 方法总的来说对静电作用描述得更好一些,而对于范德华作用描述得差一些。
DFT算法的实现与 HF 相似。基本的DFT算法复杂度为 M 4 ,最新计算技术使 DFT的计算量线性化。
DFT 的最大问题在于没有统一的理论方法系统地提高计算精度,即更复杂的泛函形式不一定计算精度越高,而是与被研究体系密切相关。
运用 DFT 计算的软件包之一:VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)
/
应用周期性边界条件以计算较大的体系。
-r
+r
CeO2 reduces SO3 immediately
CuO parable energy costs for SO3 reduction and SO2 oxidation
SO3 may contaminate CuO and TiO2 surfaces by forming sulfate
Energy Differences for Reduction of SO3*
* Y. Wang, S. Rashkeev et al. to be submitted.
Catalysis to accelerate:
SO3 -> SO2 + ½ O2
3. 第一性计算的应用举例
. 数量分析(Population Analysis)
确定每个原子上有效的电子数目(一般不是整数)。一个重要的应用是给定每个
原子上的部分电