聚合物的转变与松弛.doc

第5章  ,并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。答:(1),玻璃化温度以下,分子运动主要限于振动和短程的旋转运动;-橡胶转变区,可解析为远程、协同分子运动的开始;-弹性平台区,由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结,聚合物呈现远程橡胶弹性;,物理缠结来不及松弛,材料仍然表现为橡胶行为,温度升高,发生解缠作用,导致整个分子产生滑移运动,即产生流动,这种流动是作为链段运动结果的整链运动。(2)聚合物分子量越高,橡胶-弹性平台就越长。、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。解:略。,简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同?为什么?答:(1),热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力,膨胀系数较小;,聚合物在玻璃化时的热学性质的变化;-形变法,利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度;,利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。(2)不同,略。?为什么?聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时,其体积,焓或熵是连续变化的,而K,α和出现不连续的变化,要使体系达到热力学平衡,需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间,实验上不可能做到,因此,玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件,转变过程是一个松弛过程,所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。:(1)非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化;(2)冷却速度愈快,测得的Tg值愈高。答:(1)在以上,非晶态聚合物体积收缩时,包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩,而在以下,自由体积处于冻结状态,所以,聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩,因此,体积收缩速率会有变化。(2)当冷却速度愈快,测得的偏大,这是因为:一方面,温度降低,体系的自由体积减小,同时,粘度增大,链段运动的松弛时间增加,另一方面,冷却速率决定了实验的观察时间,而玻璃化温度是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度,故冷却愈快,观察时间愈短,测得的值愈高。?答:热力学研究表明,相转变过程中自由能是连续的,而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。非晶态聚合物发生玻璃化转变时,其体积、焓或熵是连续变化的,但K、出现不连续的变化。实际上,玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学的平衡条件,转变过程是一个松弛过程,所得值依赖于变温速率及测试方法(外力作用速率)?造成这些差别的原因是什么?答:(1)小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体,而高分子晶体仅有分子晶体,且仅是分子链的一部分形成的晶体。这是由于高分子的分子链很长,可穿越多个晶胞。(2)小分子的熔点是一个确定值,而高分子的熔点是一个范围值。(3)高分子有结晶度的概念,而小分子没有。这是由于高分子结构的复杂性,使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的缺陷,所以结晶总是很不完善,有晶