美拉德反应和焦糖化反应.ppt

初期反应:包括羰氨缩合和分子重排;中期反应:分子重排产物的进一步降解,生成羧***糠醛等;末期反应:中期反应产物进一步缩合、聚合,形成复杂的高分子色素。初期阶段的羰氨缩合反应的控制对控制整个美拉德反应意义巨大。Maillard反应的初期阶段包括两个过程,即羟氨缩合与分子重排。 A、羰氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质(如氨基酸)发生羰氨缩合反应而得到Schiffs(希夫)碱,Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物-糖***其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核加成,经脱水形成Schiffs碱;第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖***产物。Schiffs碱的稳定性较小,因此第二步反应倾向于形成葡糖***。酸性条件不利于反应的进行(降低氨基亲核性),碱性可促进此反应的发生。(一)初期阶段如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖***不能形成的物质,则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在:亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应,而加成产物与伯***的反应则为亲核取代反应。B、分子重排上步产物葡糖***酸性条件下可以发生Amadori(阿姆德瑞)重排而转化为环式果糖***:Amadori反应又称葡糖***重排反应。是由一分子葡糖***在盐酸和吡啶的混合溶液中得到1-氨基-1-脱氧-2-***糖的过程。葡糖***在酸的作用下开环,1位生成烯***,5位变成羟基。分子重排,。再分子重排,2位变成***。由5位上的羟基进攻***羰基,关环,得到环式产物。此过程包括了两个重排步骤,第一个是在酸的存在下葡糖***经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程,可看作是分子内的1,3-重排;第二步是1-氨基-1-脱氧-2-***糖的烯醇式和***式的重排过程。果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应,经A反应得到的是果糖***,而果糖***发生Heyenes(海因斯)重排:重排过程为:Heyenes反应又称果糖***重排反应。是由一分子果糖***在盐酸和吡啶的混合溶液中得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖的过程。果糖***在酸的作用下开环,2位生成烯***,5位变成羟基。分子重排,。再重排,1为变成醛。初期阶段中重排得到的***式果糖***在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径,已经研究清楚的有以下三个途径: A、酸性条件下脱水转化成羟***糠醛这种途径经历五步反应,其中有三步脱水、一步加水,总的结果是脱去二分子的水,最后生成环状的产物。其过程可以表示为:(二)中期阶段第一步为烯醇式与***式的互变异构;第二步可看作在酸的作用下,3-C上的羟基脱水,形成碳正离子,碳正离子发生分子内重排,通过失去N上的质子而形成Schiffs碱;第三步又是烯醇式和***式的重排得到3-脱氧奥苏糖;第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键;最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩***反应而成环,然后消去一分子水形成。(书上的结构不对) 此机理中***类化合物离去得到的是羟***糠醛(HMF),也可以RNH2不离去,得到HMF的Schiffs碱,即***仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物,检测这种物质就可以预测褐变的速度。B、碱性条件下脱去***基重排形成还原***此途径的过程可以表示为:其中第一步为烯醇化的过程;第二步为脱去RNH2,分子内重排;第三步为烯醇式转化为***式;最后一步是3,4-C之间的烯醇化。(P53教材上形成4-C上无羟基似乎无道理) 还原***是活泼的中间产物,可以继续脱水,也可以与***类化合物反应,还可分解为较小的分子,如乙酸、***醛、丁二***(二乙酰)等。C、二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间阶段一个不完整的途径,即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物,如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖,B中的还原***等,与氨基酸类物质发生反应。在此过程中,氨基酸发生脱羧、脱氨,自身转化为少一个C的醛类化合物,而二***接受氨转化为褐色色素。可简单表示为:由于此途径中有二氧化碳释放,因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。(三)末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成,但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物,如糠醛衍生物、二***类等,仍然具有高的反应活性,这些物质可以相互聚合(包括教材上的醇醛缩合)而形成分子量较大的深颜色的物质。