六次甲基四胺催化甲基丙烯酸与环氧氯丙烷开环反应.doc

材料研制与机理
六次甲基四胺催化甲基丙烯酸与环氧氯丙烷开环反应
曹彩红1 程振朔2 朱新宝1,2
(,江苏南京 210037;2. 安徽新远化工有限公司,安徽黄山 245061)
摘要:以六次甲基四胺(HT)为催化剂,环氧氯丙烷与甲基丙烯酸开环酯化合成3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CHPMA),再与碱闭环合成高反应活性的含环氧基的烯类单体——甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。研究了开环酯化反应中各因素对反应的影响,通过正交试验确定了反应条件为:n(ECH)∶n(MAA)=∶1,%,%,反应温度80℃,反应时间7h。用GC-MS对反应产物进行了表征,主产物为3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CHPMA),原料转化率达到98%以上。
关键词:甲基丙烯酸;环氧氯丙烷;六次甲基四胺催化剂;3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯;合成
0 前言
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),是分子内含有碳碳双键和环氧基的双官能团单体。为无色透明的液体,不溶于水,易溶于有机溶剂,对皮肤和粘膜有刺激性,几乎无毒,广泛应用于医药、感光材料、有机合成及聚合物改性等众多领域,所得的产品有优良的防紫外、耐水和耐热性,是一种重要的精细化工原料[1]。随着人们对GMA应用研究的不断深入,国内GMA市场需求量将继续增长。
GMA的制备主要有酯交换法、一步法和二步法工艺。酯交换法是甲基丙烯酸酯与缩水甘油酯交换反应[2],工艺复杂,经济性差。一步法工艺要先制备甲基丙烯酸钠,再与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下反应生成GMA[3-8],其缺点:制备甲基丙烯酸钠工艺复杂,环氧氯丙烷要大大过量,回收麻烦,工艺过程长,收率低。二步法工艺是甲基丙烯酸(MAA)与环氧氯丙烷在催化剂作用下先进行开环酯化反应,再与氢氧化钠进行闭环反应制得GMA,开环酯化反应催化剂是核心技术,文献报道的有铬系催化剂、活性铬(Ⅲ)络合物和叔胺作为共催化剂[9],其优点是工艺简单,流程短,反应条件温和,不足之处是铬对环境污染大。本文开发了活性高、选择性好、来源广泛的六次甲基四胺新型催化体系,研究了甲基丙烯酸与环氧氯丙烷开环酯化合成3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CHPMA)中间体工艺条件,对开发研究甲基丙烯酸缩水甘油酯有着重要的意义。
1 实验部分
原料及其规格
甲基丙烯酸、环氧氯丙烷为工业级,氢氧化钠、对羟基苯甲醚、六次甲基四胺为化学纯。
实验步骤
将阻聚剂对羟基苯甲醚、催化剂六次甲基四胺、MAA按给定的投料比依次加入到带搅拌和回流冷凝器的反应瓶中,用氮气置换空气后,开动搅拌器,升温至设定的温度,在给定时间内滴加环氧氯丙烷,滴毕保温1h,反应产物在给定的条件下与氢氧化钠进行闭环反应,分离精制后测定产物环氧值。
分析方法
环氧值用盐酸-丙酮法测定。
2 结果与讨论
正交实验
以六次甲基四胺为催化剂,通过正交实验优化MAA与环氧氯丙烷开环酯化反应条件。
因素水平表
影响开环酯化反应的主要因素有物料配比、催化剂及用量、反应温度、阻聚剂和反应时间等。以对羟基苯甲醚为阻聚剂,进行了5
因素4水平正交实验设计,对每个因素的四个水平通过抽签随意排序[7],确定的因素水平表见表1。
表1 正交实验因