精细有机合成09氧化.pptx

从广义上来讲,凡是有机物分子中碳原子失去电子,碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。从狭义上讲,凡使反应物分子中的氧原子数增加,氢原子数减少的反应称为氧化反应。有机合成中氧化方法主要有三种,即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外,生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。第一节    催化氧化和催化脱氢一、催化氧化在没有催化剂的情况下,有机物在室温下与空气接触,就能发生缓慢的氧化反应,这种现象称为自动氧化。在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同,又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。,通入空气进行的催化氧化反应。(1)反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程,其反应历程包括链的引发,链的传递和链的终止三个步骤,其中决定性步骤是链的引发。②链的传递自由基R与氧作用生成过氧化物。①链引发烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R。③链的终止链传递过程中生成的有机过氧化物在反应条件下是稳定的,则该有机过氧化物也是最终产物,如若该过氧化物不稳定,在一定条件下可进一步分解生成醇、醛、***或羧酸等化合物。(2)氧化催化剂催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐,常用的有醋酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外,有的还加入三聚乙醛或乙醛、丁***、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂,以提高催化剂的催化能力。(3)影响催化氧化的主要因素①催化剂和氧化促进剂空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化物的分解速度。②反应物的结构伯醇通常较仲醇容易被氧化,当多元醇分子中同时存在有伯羟基和仲羟基时,一般是伯羟基优先被氧化。③反应介质伯醇在中性介质中催化氧化得醛,而在碱性介质中却几乎定量地生成羧酸。反应物若是多元伯醇,则一般只有一个伯羟基氧化成羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。④反应温度工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进行。但是,过高的反应温度会使反应选择性下降,副产物增多,甚至发生爆炸。所以,在工业生产中应严格控制氧化反应温度。(3)反应装置工业生产上的氧化反应器有釜式和塔式两种。液相空气氧化:济南化工新材料有限公司60万吨/年PTA装置钛设备国产化项目钛钢复合塔(￠6900X46000mm)净重:(300500C)下通过固体催化剂,发生的氧化反应。它具有反应速度快,生产效率高,工艺简单,便于自动控制,不需要使用任何溶剂,对设备没有腐蚀等特点。(1)反应历程气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩散五个步骤。(2)催化剂对于气相催化氧化反应来说,催化剂通常由主活性组分、辅助成分和载体组成。