第十六章电解分析法.ppt

(electrolyticanalysis)包括两种方法:一是利用外电源将被测溶液进行电解,使欲测物质能在电极上析出,然后称析出物的重量,算出该物质在样品中的含量,这种方法称为电重量分析法(electrolyticgavimetry);二是使电解的物质由此得以分离,而称为电分离分析法(electrolyticseparation)。*库仑分析法(coulometry)是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量,而是通过测量被测物质在100%电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉第定律。电重量分析法比较适合高含量物质测定,而库仑分析法即是用于痕量物质的分析,仍然具有很高的准确度。库仑分析法,与大多数其它仪器分析方法不同,在定量分析时不需要基准物质和标准溶液,是电量对化学量的绝对分析方法。*,插入两支Pt片电极,再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接,调节可变电阻,使溶液中有电流通过(图16-1)。可以观察到在正极上有气泡逸出,负极慢慢变色。这实质是在电极上发生了化学反应。这一过程称之谓电解,而电解的装置叫电解池。*IUPAC定义,发生氧化反应的电极为阳极,而发生还原反应的电极为阴极。也就是说,电解池的正极为阳极,它与外电源的正极相连,电解时阳极上发生氧化反应;电解池的负极为阴极,它与外电源的负极相连,电解时阴极上发生还原反应。*,通过电解池的电流i为纵坐标作图,可得如图16-2所示的i-V外曲线。图中a线对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压,称为该电解质的“分解电压”。分解电压是对电解池而言,如果只考虑单个电极,就是“析出电位”。分解电压(V分)与析出电位(φ析)的关系是:V分=φ阳析-φ阴析*很明显,要使某一物质在阴极上析出,产生迅速的、连续不断的电极反应,阴极电位必须比析出电位更负(即使是很微小的数值)。同样,如在阳极上氧化析出,则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上,析出电位愈正者,愈易还原;在阳极上,析出电位愈负者,愈易氧化。通常,在电解分析中只需考虑某一工作电极的情况,因此析出电位比分解电压更具有实用意义。如果将正在电解的电解池的电源切断,这时外加电压虽已经除去,但电压表上的指针并不回到零,而向相反的方向偏转,这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见,电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”(E反)。*该电池上发生的反应是:负极:Cu-2e→Cu2+正极:O2+4H++4e→2H2O因此,要使电解顺利进行,首先要克服这个反电动势。至少要使=E反才能使电解发生。而E反=φ阳平-φ阴平可见,分解电压等于电解池的反电动势,而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过程来说,分解电压与电池的电动势对应,析出电位与电极的平衡电位对应,它们可以根据能斯特公式进行计算。*·L-1CuSO4溶液,,。(见图16-2中b线切线交点处)。,有两个原因造成,一是由于电解质溶液有一定的电阻,欲使电流通过,必须用一部分电压克服iR(i为电解电流,R为电解回路总电阻)降,一般这是很小的;二是主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位(η阳和η阴)。可见,为=V分+η阳-η阴+iR*过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的,后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成,其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下,电极反应这一步的速度很慢,需要较大的活化能。因此,电解时为使反应能顺利进行,对阴极反应而言,必须使阴极电位比其平衡电位更负一些;对阳极反应而言,则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象,称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。表16-1是一些物质的过电位。如果忽略iR降,代入平衡电位,上式即可表示为:=(φ阳平+η阳)-(φ阴平+η阴)=(φ阳平-φ阴平)+(η阳-η阴)**