GAP增塑剂合成研究进展.doc

Forpersonaluseonlyinstudyandresearch;mercialuseGAP增塑剂合成研究进展             王静刚,刘丹,曹光宇,李俊    (,河南洛阳471003;,河南洛阳471000)摘要:概述聚叠氮缩水甘油醚(GAP)增塑剂的合成方法、合成路线及新进展,重点介绍了端羟基G A P、端叠氮基G A P、端酯基G A P和端酯基端叠氮基G A P增塑剂的合成。   关键词:聚叠氮缩水甘油醚;增塑剂;合成近年来随着航天和兵器事业的发展,对固体推进剂、枪炮发射药及高能炸药的性能要求不断提高。除了需要高能氧化剂外,还需要带有含能基团的黏合剂和增塑剂。对于含能增塑剂,研究较多的是将N O 2、O N O 2、N N O 2、N 3、N F 2等含能基团引入到聚醚预聚体中,其中N3最受青睐。N3能量高,每摩尔N3分子能提供约314~398kJ的正生成热[1~2]。将N3引入到聚醚结构中即为叠氮聚醚,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)便是其中的一种。GAP是一种侧链含有N3,主链为聚醚结构的含能预聚体[3]。该预聚体具有正生成热,因而能量水平高,相对分子质量为500~1000的GAP是一种优良的低聚物含能增塑剂。GAP增塑剂作为含能齐聚物增塑剂,具有感度低、机械性能好、含氮量高、不易渗出等优点,符合未来武器系统提高炸药和推进剂配方的性能(较高的能量和力学性能),降低存储和运输过程中的易损性,降低燃烧产物的可探测性,延长使用寿命和在生产使用回收过程中对环境无影响的要求。早期的增塑剂主要是小分子增塑剂,只注重基本作用,即降低加工难度,改善力学性能,并无开发其他有利于改善配方性能及制造过程中的安全性,改善配方中能量和氧的平衡,改善燃速和弹道性能等。理想的增塑剂应有如下性能:①物理性能:如低玻璃化转变温度(Tg),低黏度,与聚合物具有良好的相容性,低迁移(低渗透,低挥发),对交联无影响。②化学性能:如含能,稳定,化学相容,低危险度。③其他性能:低成本,高纯度,低毒性。GAP增塑剂便是相对理想的增塑剂,它克服了小分子增塑剂普遍存在的不足,已成为增塑剂的研究热点和未来的发展方向之一。当前各国正在对GAP增塑剂的合成进行广泛探索,美、法、日、德和中国台湾都有相关研究报道[4~7]。国内西安近代化学研究所、航天四院四十二所、黎明化工研究院等的相关研究人员也对GAP增塑剂不断进行研究,但并没有检索到GAP增塑剂具体合成方面的报道,只是在航天四院四十二所的张九轩、曹一林及北京理工大学的冯增国等人所写的综述中有所提及[8~10]。1 GAP增塑剂的合成方法GAP增塑剂主要有端羟基和非端羟基2种。但作为增塑剂,含有端羟基,易与推进剂中的其他官能团作用,发生交联,减弱增塑作用。为提高增塑性能,对制得的端羟基GAP增塑剂进行酯化、硝化、酰化等,取代端羟基。因此合成低相对分子质量的GAP增塑剂一般有以下3步:合成端羟基聚环氧***丙烷(PECH);封端(端羟基的酯化、酰化、硝化等);叠氮化(Cl原子被N3取代)。以上3步无严格的顺序,所以理论上有以下4条路线:①环氧***丙烷(ECH)聚合→封端→叠氮化;②ECH聚合→叠氮化→聚合;③E C H叠氮化→聚合→封端;④ECH聚合、叠氮化→封端。以上4种路线都有可行性,但具体合成中有差别,路线③由于先叠氮化,使单体含有爆炸性基团N 3,聚合反应放热难以控制,目前尚未看到用该法合成的公开报道,其余3条路线都有研究人员进行实际研究并报道。PECH是合成GAP推进剂黏合剂及增塑剂的主要预聚体,同时在灌封材料、聚氨酯等领域也有广泛应用[11]。一般合成工艺为以ECH为单体,醇作起始剂,酸、烷氧基盐等作催化剂,一定温度下进行阳离子开环聚合。常用催化剂有以下几类:①Lewis酸,如三***化硼(BF3)及络合物、四***化锡(SnCl4)、五***化锑(SbCl5)。SnCl4为催化剂时,强羧酸(pKa≤1~2)为共催化剂,,且几乎不含零官能度的环状齐聚物,产品颜色浅。与只用SnCl4相比,强羧酸共催化剂的存在可加快聚合反应速率,使反应时间从24h(只用SnCl4)降到1h,SnCl4的用量为原来的1/3[12]。常用共催化剂有三***乙酸(pKa≤)、三***乙酸(pKa≤),SnCl4与共催化剂的物质的量比为1/~1/10,最好在1/3~1/5,若共催化剂的用量过大,会降低产物的相对分子质量。,张九轩等人[13~16]采用SnCl4为催化剂,合成了液体P E C H;②质子酸:如发烟硫酸、高***酸/水;③三烷基氧盐。美国的,ECH阳离子开环聚合反应,M表示第五主族的磷、***、锑等,以六***化磷三乙基氧盐效果最好;④1,4-丁