化学动力学基础(1).ppt

第十二章化学动力学基础(二)§§§§——笼效应原盐效应*由扩散控制的反应溶剂对反应速率的影响——笼效应在溶液反应中,溶剂是大量的,溶剂分子环绕在反应物分子周围,好像一个笼把反应物围在中间,使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞,其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率,因而发生反应的机会也较多,这种现象称为笼效应。对有效碰撞分数较小的反应,笼效应对其反应影响不大;对自由基等活化能很小的反应,一次碰撞就有可能反应,则笼效应会使这种反应速率变慢,分子的扩散速度起了速决步的作用。笼效应示意图一次遭遇(oneencounter)反应物分子处在某一个溶剂笼中,发生连续重复的碰撞,称为一次遭遇,直至反应物分子挤出溶剂笼,扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中,反应物分子有可能发生反应,也有可能不发生反应。一次遭遇中进行约100~1000次碰撞,频率与气相反应近似。溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的,主要有:(1)溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂会降低离子间的引力,不利于离子间的化合反应。(2)溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大,极性溶剂能加快反应速率,反之亦然。(3)溶剂化的影响反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定,会降低反应速率;若溶剂能使活化络合物的能量降低,从而降低了活化能,能使反应加快。(4)离子强度的影响离子强度会影响有离子参加的反应速率,会使速率变大或变小,这就是原盐效应。原盐效应稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。例如有反应:取对数并整理得:因为代入上式得和分别为无电解质和有电解质时的速率常数。(1)>0,离子强度增大,k增大,正原盐效应(2)<0,离子强度增大,k下降,负原盐效应(3)=0,离子强度不影响k值,无原盐效应。原盐效应