木脂素及新木脂素类天然产物不对称全合成研究.pdf

中文摘要本论文包括以下四个部分●烯烃复分解环化反应诠怪,元杂环体系,琍上的研究进展凼介绍了常见的从Γ凼隽私昀碦反应在构筑,元杂环体系,琍,上的应用,以及对从恚呋恋发展,催化剂的适用性的研究进展。●娜ê铣以焦性没食子酸为原料,以克来森重排和武兹反应为关键步骤合成二芳基丁烷类木脂素铣芍卸晕渥确从辛烁牧肌·选择性氧化邻二级羟基中的苄位或烯丙位的羟基的新方法及两个新木脂素的立体选择性全合成对’新木脂素的定义、简况和合成研究做了扼要的概述,并以香草醛为起始原料,经从Γ許不对称双羟化反应和本组发展的超声波促进下的选择性氧化手性邻二级醇的新方法为关键步骤,立体选择性的合成了天然’新木脂素
●双并呋哺类,呋哺类木脂素的不对称全合成研究◆介绍了双并呋哺类木脂素的定义,分类并设计了模板化合物,以苯甲醛为起始原料,以缩合和不对称环氧化为关键步骤,对双并呋哺类木脂素进行了不对称全合成研究。◆介绍了呋喃类木脂素的定义,分类并设计了模板化合物,以苯甲醛为起始原料,。小结:全文完成了三个木脂素类天然产物的全合成,并发展了一个选择性氧化的新方法,另外对两类木脂素的立体选择性全合成进行了研究。涉及各类中间体及产物共余个化合物的合成,其中近个为新化合物,新化合物的结构均经各种波谱方法分析确定。
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蜚烯烃复分解环化反应诠怪,元杂环体系,琍,上的研究进展第一章综述一、烯烃复分解环化反应蚪’—两舯土掌金属有机化学足世纪年代之后才发展起来的’门学科,它是现代有机合成化学的基石之,也是当代化学的前沿领域。现代有机合成化学正向着高选择性,原子经济,催化,高产率,反应条件温和简便,原料易得,环境友好的方向发展。要实现上述要求,金属有机化学是最有希望的途径之一。近十儿年来,手性合成达到了火热的程度,这可以看出过渡金属促进的有枧合成方法,给人类带来了许多发展机会,烯烃复分解环化反应就是这类反应中的一种。过渡金属的一个重要特点就是它们能以配位的形式稳定一些寿命较短的活泼中间体。在有机合成反应中,卡宾足一类非常有用的中间体,有其独特的地位。金属卡寅可以被看作是被过渡金属稳定了的卡宾。稳定的金属卡宾的合成已有许多的报道,卜辛谐隽四壳氨冉铣<募罕还惴河糜谟谢铣芍械慕属卡宾。金属卡宾参与的烯烃复分解反应是一个独特的碳骨架重排反应,是有机合成博士掌位论文对水和宅气敏感容易制备
汀霼狻擘甞/≮烯烃复分解环化反应机理大兴趣,尤其是美国加州理工大学的】,⒆樵谛滦痛呋恋难芯考捌溆舶埘土字化学中构筑新的碳碳键的重要手段。烯烃复分解反应卜要分为以下三个相关的力。曲:开环复分解聚合反应,鼗犯分解反应,,交叉复分解反应从σ布捶肿幽诘南┨捶纸夥从Γ辛礁鎏继疾槐ズ退ḿ牧醋捶子在金属卡宾催化剂的作用下发生复分解反应,伴随着失去一分子烯烃得到小饱和体系。随着完善的催化剂体系的不断涌现,从σ鹆擞谢铣山绲募用方面的工作,使得从υ诮昀囱杆俜⒄刮:铣刹煌笮。卸嘀止能团的不饱和体系的重要方法,”=鹗艨ū隮键反应生成中间体经开环断裂生成新的卡宾中间体发生分子内的卡宾┨癧俊狈从υ蛏伤ɑ分屑涮,;范狭焉环状化合物鄙梢恍碌慕鹗宾【博士掌位论文,
АА气还烯烃复分解环化反应的催化剂一、前埘如果蛕都是碳,虽然各步反应都是可逆的,但生成的副产物为离开反应体系后,使反应平衡右移,同时】为唇鹗艨ū龅玫了再生,所以只要催化量金属卡宾催化剂即可完成上述化学转化;反应的产物~般为顺反异构体的混合物,从反应过程可以看出实际参与催化循环的是【,并非最初的金属催化剂,所以有文献将其称为前催化剂或催化剂前体。早期的烯烃复分解反应研究中所使用的大多数是多组分的催化体系,由于这些催化体系在催化从讨兴逑殖龅氖视梅段。鄙俟倌芡攀视性,产物收率低等缺陷,使得人们对从ξ茨芨韪嗟闹厥印V钡浇来,金属呋痢蝜和催化剂的出现嘲,才使得应作为一种重要的有机合成手段发展起来。綧琋甇———————————
罐;爹昌關暂科虫害杂环卡宾,而且活性较催化剂叽āS隚呋相比,其最大的优钼催化剂怯蒘小组发展起来的一种烷氧基酰亚***锢配合物保最显著的优点在于对空间和电子效应不同的底物都有很高的反应活性,通过改变催化剂的烷氧基可以调节催化剂的活性。但钼卡宾催化剂对于较少的官能团具有适应性,并且还具有热不稳定性,对空气,水甚至是溶剂中的少量杂质都很敏感,制备成本也高。催化剂在从χ杏τ煤艹晒Γ捎谒窃谖潞吞跫拢在,珻从χ邢允境隽撕芨叩幕钚圆⑶揖哂蟹浅9惴旱墓倌芡适应性陋砸鹆烁嗟墓刈ⅰS隨催化剂相比,即使在空气,湿气,和溶剂中有微量杂质存在下,催化活性都不会显