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循环伏安法
循环伏安法基本原理:
循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后,再回过头来扫描到原来的起始电位值,所得的电流—电压曲线为基础的分析方法。
其电位与扫描时间的关系如右图所示。
扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程,则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。
一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环,故称为循环伏安法。
循环伏安法中电位与时间的关系
在一个典型的循环伏安实验中,工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。
为了尽可能降低欧姆电阻,最好采用三电极系统。在三电极系统中,电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极(如饱和甘***电极,SCE)为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中,工作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(),在此同时记录在不同电位下的电流()。.
循环伏安法原理:(a) 循环电位扫描(b) 循环伏安谱
工作电极:又称研究电极,是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲,对工作电极的基本要求是:工作电极可以是固体,也可以是液体,各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。
(1)所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响,并且能够在较大的电位区域中进行测定;
(2)电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应;(3)电极面积不宜太大,电极表面最好应是均一平滑的,且能够通过简单的方法进行表面净化等等。
辅助电极:又称对电极,辅助电极和工作电极组成回路,使工作电极上电流畅通,以保证所研究的反应在工作电极上发生,但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时,辅助电极上可安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应,以使电解液组分不变,即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响,对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比,辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小,并且不容易极化,同时对其形状和位置也有要求。
参比电极: 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过,用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中,因为参比半电池保持固定的电势,因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上,参比电极起着既提供热力学参比,又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。参比电极需要具备的一些性能:(1)具有较大的交换电流密度,是良好的可逆电极,其电极电势符合 Nernst 方程; 2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; 3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。参比电极的种类:不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有:饱和甘***电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标准氢电极(SHE 或 NHE)等。
电解过程的伏安曲线
电极表面的传质过程
电极表面存在三种传质过程,分别是:
1) 扩散
2.)电迁移
3) 对流
若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时,会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。
若电极反应为O+e R,反应前溶液中只含有反应粒子O且O、R在溶液均可溶,控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势正得多的起始电势i处开始势作正向电扫描,电流响应曲线则如图b所示。
图b
循环伏安法实验原理
循环伏安法实验原理
当电极电势逐渐负移到附近时,O开始在电极上还原,并有法拉第电流通过。由于电势越来越负,电极表面反应物O的浓度逐渐下降,因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零,电流也增加到最大值Ipc,然后电流逐渐下降。当电势达到r后,又改为反向扫描。