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化学动力学研究的内容和方法化学反应速率的定义反应速率与浓度的关系反应速率方程的建立方法教学指导反应机理及元反应反应速率与温度的关系催化剂对反应速率的影响教学要点本章要求熟悉反应速率及速率常数的两种表示方法和它们之间的相互转换;熟练掌握简单级数反应的速率方程及其特点;了解反应级数的确定方法;明确温度对反应速率常数的影响规律及其应用;学会利用近似处理方法建立某些复杂反应的速率方程,并能了解光化学反应及催化作用的一般原理和规律。化学动力学研究的内容可概括为以下两个方面: 如前所述,化学热力学是研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度,即有关平衡的规律;它不研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤,即不研究有关速率的规律;而解决这后一问题的科学则是化学动力学。所以,它们之间的关系可以概括为,前者是解决物质变化过程的可能性,而后者是解决如何把这种可能性变为现实性。这是实现化学制品生产相辅相成的两个方面。当人们想要以某些物质为原料合成新的化学制品时,首先要对该过程进行热力学分析,得到过程可能实现的肯定性结论后,再做动力学分析,得到各种因素对实现这一化学制品合成的速率的影响规律。最后,从热力学和动力学两方面综合考虑,选择该反应的最佳工艺操作条件及进行反应器的选型与设计。 实验测定化学反应系统的浓度、温度、时间等宏观量间的关系,再把这些宏观量用经验公式关联起来,从而构成宏观反应动力学;化学动力学也应用微观方法,例如,它利用激光、分子束等实验技术考察由某特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下的生成物分子的速率,从而可得到微观反应速率系数,把反应动力学的研究推向了分子水平,从而构成了微观反应动力学,也叫分子反应动态学。严格来说,化学动力学的研究方法不是一个独立的理论方法,它是热力学方法、量子力学方法及统计力学方法等理论方法以及实验方法的综合运用。设有化学反应,其计量方程为:按IUPAC的建议,该化学反应的转化速率定义为:式(7-2)中,ξ是化学反应转化速率;ξ是化学反应进度;t是反应时间。(7-1)(7-2)设反应的参与物的物质的量为nB时,因有,所以式(7-2)可改写成: 对于定容反应,反应系统的体积不随时间而变,则物质B的浓度,于是式(7-3)可写成:定义:式(7-5)作为定容反应的反应速率的常用定义。(7-3)由式(7-5),对反应则有式(7-6)中,分别为反应物A,B的消耗速率。在气相反应中,常用混合气体组分的分压力的消耗速率或增长速率来表示反应速率,若为理想混合气体,则有pB=cBRT代入式(7-6)及式(7-7),则有:通常选用反应物组分中反应物之一作为主反应物,若以组分A代表主反应物,设nA,0及nA分别为反应初始时及反应到时间t时A的物质的量,xA为时间t=0—>t=t时反应物A的转化率,其定义为:xA通常称为A的动力学转化率,为热力学平衡转化率。由式(7-9),有:当反应系统为定容时,则有:式(7-11)中,分别为t=0及t=t时反应物A的物质的量浓度。将上式代入式(7-6),有: