α，α-二乙酰基环二硫缩烯酮脱酰反应的理论与研究.pdf

摘要本论文采用量子化学理论和计算方法,对琣一二乙酰基环二硫缩烯酮脱酰反应进行了理论研究。具有多官能团的Ⅸ一羰基二硫缩烯酮类化合物是一类重要的有机合成中间体,它的结构特征决定了其具有多种潜在的化学性质,从而广泛的应用于有机合成中。在有机合成一特别是在复杂化合物和天然产物的合成中,利用官能团的保护和去保护方法是一种重要手段。羰基是最重要的有机官能团之一,羰基的缩硫醛/酮化反应是非常好的保护醛/酮羰基的方法。但迄今为止,所应用的保护试剂大多为硫醇。该试剂应用虽然存在着易燃、价格昂贵、有毒、刺激性臭味、不便运输和贮存等很多缺点,但硫醇仍为必选试剂。刘群研究组长期以来致力于开发新型的代硫醇试剂,并于最近在实验上发现了琣一二乙酰基环二硫缩烯酮可以作为一丙硫醇的替代品。并对此化合物进行了大量的实验,结果表明其性能可以与硫醇相媲美,且具有稳定,易得,价廉,无气味并且环境友好等特点,且保护方法简单、条件温和、反应快速、产率高且对醛/酮羰基具有高度的化学选择性,并由此在实验上进行结构设计从而得到了其它大量的高效新型衍生物,且这类合成方法简单,环境友好,尤其在水相中实现了还倌芑蛩跸酮化合物的高产率合成,这在绿色化学的应用中得到了新发展。但至今没有这方面的理本论文采用量子化学计算方法,在~//—水平上对路易斯酸騂催化作用下对一,Ⅱ一二乙酰基环二硫缩烯酮脱酰反应机理的微观反应动力学进行了深入的理论研究,主要结果如下:在呋饔孟耡,。一二乙酰基环二硫缩烯酮的脱酰反应机理研究中,提出了脱酰反应是先加成再消除的反应机理,研究了三类六种加成反应方式和三类四种消除反应方式,共包括植铩种屑涮搴止商V鞣从ξ7湃确从Γ卜懦/哪芰俊O从κ侵鞣从Φ乃俾士刂撇街瑁芾菸能垒较小,所以在室温下就可以完成,这同实验上在室温下就可以发生的结论是一致的。对呋饔孟碌耐氧7从硌芯浚婕种产物,种中阳搴止态,并得出了同饔孟吕嗨频姆从恚诜从δ芾萆希琀脱酰反应的速率控制步骤能垒稍低一些,为./佣贸鼋崧郏核嵝愿康腍更容易催化琣一二乙酰基环二硫缩烯酮脱酰反应。与实验上酸性越强,越易发生脱酰反应的结果相一致,从而进一步证实了对该反应计算结果的可靠性。关键词:量子化学;密度泛函理论;脱酰反应:琣一二乙酰基环二硫缩烯酮论报道./Ⅲ,由于
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蕴学位论文作者签名:鏖固丝学位论文作者签名::蕴盏盔望邃擅:通讯地址::应鱼笙芝重旦独创性声明学位论文版权使用授权书期:垄堕五』墨宝日蘘;本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。换本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定,即:东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位埝文。C艿难宦畚脑诮饷芎笫视帽臼谌ㄊ指导教师签名:学位论文作者毕业后去向:邮编:日期:期:日
第一章、引言一、Ⅱ,Ⅱ一二乙酰基环二硫缩烯酮的研究进展及其性质用途的研究易进行。本论文采用量子化学计算方法,对琣一二乙酰基环二硫缩烯酮的脱酰反应机其成为有机合成中一个倍受关注的研究热点。,,和鷄等分别对该类化合物的合成、结构及其在有机合成中的应用作过长篇综述【薄这是一类多官能团的有机化合物,其中梢允橇词浇峁如化合物,也可以是型分子。由其结构可知,可将其视为珺一不饱和羰基化合物或潜在的煌K酯随着量子化学理论的日臻成熟和计算机技术的快速发展,量子化学理论和计算方法被广泛用于研究快速反应动力学、微观反应机理肿臃从Χ等领域,其方法和结果都显示出其它研究手段无法比拟的优越性。在许多方面,理论方法甚至比实验手段更为有利,理论方法不受实验条件的限制,原则上任何化学物种及其变化都可通过计算加以研究,对活性中间体、过渡态等实验难以观察的对象,理论计算要比实验研究更容理进行了详细的理论研究。随着有机硫化合物的不断发展,霍驶蛩跸┩@嗷衔镒源瓯籏首次合成以来保诮曛校R霍驶蛩跸┩@嗷衔锘Х从Φ亩嘌约菏驶