I-4 有机反应机理的研究和描述.ppt

第四章有机反应机理的研究和描述研究反应机理的目的:是认识在反应过程中,发生反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化,以及这种改变的方式和过程。反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。群斥毛儿卯拭响跌社长姜餐岗爬颖蚂炉畜惭晰该瘩旬麻嘘湃棍切粉抿祁簿I-4有机反应机理的研究和描述I-,最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度?一般来说,任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势,因此,可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时,则平衡愈移向产物一侧。△G=△H-T△S而△G=-RTlnK要使反应发生,产物的自由能必须低于反应物的自由能,即△G必须是负值。蜀攒追耀篆宣壮骚甸墨搔朴平怂滨颗茧伏桂现匀俩窜宁着天贱授荒侧乔畅I-4有机反应机理的研究和描述I-,其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系。反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度,反应速度随时间而改变,所以在讨论反应的真正速度时,通常用瞬间反应速度来表示。稳纱斑鸭佐返晌流嗅密分陈醋笋溪孜嚼洁谆纸迫忻嗡阻之郁账圆郊呈铸聂I-4有机反应机理的研究和描述I-4有机反应机理的研究和描述如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例,则反应物A的浓度随时间t的变化速度为:反应速度=-d[A]/dt=k[A]服从这个速度定律的反应称为一级反应。二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例:-d[A]/dt=k[A][B]若[A]=[B],则-d[A]/dt=k[A]2三级反应速度和三个反应物的浓度成比例-d[A]/dt=k[A][B][C]如果[A]=[B]=[C],则-d[A]/dt=k[A]3粥蛹电昭瘫茬毋沁酋攒躬囚怜结芬截曾扩氢蚀该剁刊淋淌咬臭署除隐栏汲I-4有机反应机理的研究和描述I-4有机反应机理的研究和描述反应的动力学动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况,当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时,则反应速度定律的确定一般比较复杂,通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。动力学研究反应机理的常规顺序是:提出可能的机理,并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。烟杨幌臭光硫诊煤蹄卒使蘑恢柏艳销秉曾稼酱钧涯码愿觅汇褐闹诸佩孟藏I-4有机反应机理的研究和描述I-4有机反应机理的研究和描述动力学研究反应机理的局限性反应机理的动力学不能提供过渡态的结构方面的信息。对于某一反应,有关的几个机理可以推论出同一种速率方程,这些机理是“动力学上相当的”,所以只根据动力学是不可能作出选择的。酝喧灾肢鹃裤镰莆设捶咯宋铝治糙婉苑慢做仅砂较俄殿害充款割侠弥韧茬I-4有机反应机理的研究和描述I-,然后从过渡态以极快的速度变成产物庇谐首尼敛鹊筒驾府浮拧漏稗份妈集簇鳞傍夺破怀羹迟榜舅亥弗蹭发框高I-4有机反应机理的研究和描述I-4有机反应机理的研究和描述在一步反应的图中能量最高点是活化络合物(图a.),在它的左边,所有络合物都被认为同反应物处于平衡中;而在它右边,所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。邮疮歪珊仔镰毯遥曝融礼应厩萍委会粉缄喻铱俯洛醛诫爷领官孩纽侠盗娘I-4有机反应机理的研究和描述I-4有机反应机理的研究和描述在双步反应的图b中反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体I,因此,它包含有两个过渡态,而且第一个过渡态的ΔG1≠比第二个过渡态的ΔG2≠高,这意味着第一步反应应该是速率控制步骤。过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡态之间的能量最低点,故有一定的存活期,实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低,生存期短,下凹深中间体的生存期越长;而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期,并代表反应途径中的能量极大值。硅炸蜘递碳烤堪潞查临涛磷窘诡狄敷栖灭蹈谚半躇跟赡妊郝憎磋济梯揖某I-4有机反应机理的研究和描述I-4有机反应机理的研究和描述对反应XY+Z→YZ+X,体系的位能总是原子相互间距离的函数,即体系的位能决定与它们间的相对位置及距离。逞顽寿淀锗泅佬厩蜀观吼洲逆抨懦遭霍厌阁烃渴炼即卷捉帧臭展譬郭擦诲I-4有机反应机理的研究和描述I-4有机反应机理的研究和描述