四大光谱.doc

四大光谱介绍⑴光具有波粒二象性E=hν=hc/λ,λ=c/ν,V=1/λ。熟悉波长λ、频率ν、波数、能量E的概念、单位及相互关系。⑵熟悉电磁波谱图,包括紫外光区、红外光区的划分。⑶了解分子总的能量E的组成,它包括E平动能,电子运动能E电、分子振动能量E振和分子转动能量E转。电磁波(光波)照射物质时,分子要吸收一部分辐射,但是,吸收是量子化的,即只吸收某些特定频率的辐射,吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级和转动能级,从而产生特征的分子吸收光谱。其中电子能级差最大、振动能级差次之,转动能级差最小。只有恰好等于某个能级差时,分子才能吸收。⑷了解吸收光谱与分子结构的关系。分子中不同的基团表现出不同的吸收特征,因此,确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。⑸了解分子能级裂化与光谱的关系。读者要了解吸收光谱的分类,以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。①紫外光谱法:波长在200—400nm的近紫外光,激发n及π电子跃迁②红外光谱法:—15μm激发振动与转动③核磁共振波谱法:波长在无线电波1—1000m激发原子核自旋能级。质谱不同于以上三谱,不属于吸收光谱。它不是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力,而是记录化合物蒸汽在高真空系统中,受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。⑹光吸收定律透射率T=透射光/入射光=I/I0,吸光度A=-logT=εbc(L-B定律)⑺物质吸收谱带的特征主要特征:位置(波长)及强度(几率)1、分子轨道形成与σ,π及n轨道。读者应****惯于用分子轨道表示分子结构。处在分子轨道中的价电子主要涉及σ,π,n,价电子的跃迁产生uv:σ→σ*π→π*n→n*其能量次序大致为σ<π<n<π*<σ*据此,可以比较不同类型能级跃迁所需能量的大小,以及与吸收峰波长的关系。2、电子能级和跃迁类型σ→δ*200nm以下,远红外区,饱和碳氢化合物,例如,CH4λmax=125nm。n→π*200-400nm,近红外区,适用于含杂原子的双键或杂原子上的孤电子对与碳上π电子形成p-π共轭,R带λmax=310nm。π→π*乙烯型E带,E1λmax=184nm,E2λmax=204nm;丁二烯型K带,λmax=217nm苯型B带λmax=256nm。n→σ*200nm左右,含杂原子O,S,N,Br,I等类型的饱和化合物。例如,CH3OHλmax=183nm。3、发色团(略)4、助色团及其对光谱的影响助色团—OH,—OR,—NHR,—SH,—SR,—Cl,—Br,—I以及烷基等。烷基斥电基,蓝移;p-π共轭,红移。5、溶剂极性影响。二、不饱和有机物的紫外吸收带及计算方法目前还不能完全从理论上估计各种发色团和共轭系统的紫外吸收峰值,但可以从大量实验数据中,归纳出一些经验公式,从而估计最大吸收峰值(λmax)。1、共轭烯烃⑴共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收带在环烯烃中,共轭双键的位置对uv有很大影响。如果共轭双烯键的两个双键中间的单键为环的一部分,则称此为环二烯。环二烯可分为同环二烯、异环二烯、半环二烯()对于共轭二、三、四烯,可以利用伍德瓦尔—费塞尔经验规则计算λmax值。如果结构合理,一般计算值与实验值比较接近。但该规则不适合交叉共轭体系(例,半环二烯),也不适合于芳香系统。在计算中,如遇既可取同环二烯又可取异环二烯为母体,