超级电容器石墨烯基复合材料制备及电化学性能地研究.pdf

国内图书分类号: 学校代码:10213
国际图书分类号: 密级:公开



工学博士学位论文




超级电容器石墨烯基复合电极材料的
制备及电化学性能研究




博士研究生: 王林
导师: 王殿龙教授
申请学位: 工学博士
学科: 化学工程与技术
所在单位: 化工学院
答辩日期: 2012 年 12 月
授予学位单位: 哈尔滨工业大学
Classified Index: TM
U. D. C.:



Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering




RESEARCH ON PREPARATION AND
ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE OF
GRAPHENE POSITES FOR
SUPERCAPACITOR


Candidate: Wang Lin
Supervisor: Prof. Wang Dianlong
Academic Degree Applied for: Doctor of Engineering
Chemical Engineering and
Speciality:
Technology
School of Chemical Engineering
Affiliation:
and Technology
Date of of Defence: December, 2012
Degree/Conferring/Institution: Harbin Institute of Technology
摘要
摘要
石墨烯是一种具有单个碳原子厚度的二维碳材料,由于这种碳材料具有
良好的导电性和大的比表面积,而被认为是一种理想的双电层电容材料。但
因其比电容低等不足限制了实际应用。赝电容材料虽然具有高的比电容,但
又因其导电性差而降低了它们在电化学反应过程中的活性物质利用率、倍率
性能和循环性能。本研究者利用石墨烯特殊的物理和化学性质,将赝电容材
料作为第二相引入到石墨烯中,以获取的复合材料可以具有突出的电化学性
能。结合 Hummer 法与热还原制备了石墨烯,并以石墨烯为载体,制备了
MnO2、MnOOH、Co 和 Co3O4 与石墨烯的超级电容器复合电极材料,研究了
它们的电化学性能。
在石墨烯的合成方法研究中,发现当石墨粉具有规则的薄片状结构时,
制备的石墨烯也具有相对小而且规则的石墨烯簇。在石墨烯的电化学性能研
究中发现,在 Na2SO4 和 KOH 电解液中,石墨烯表现出不同的比电容。在
-1
Na2SO4 电解液中,石墨烯在循环伏安扫描速度为 5 mV s 下的比电容为
F g-1;扫描速度为 500 mV s-1 时,石墨烯的比电容降低到 F g-1。在 KOH
电解液中,石墨烯在循环伏安扫描速度为 5 mV s-1 下的比电容为 F g-1;
扫描速度增加到 500 mV s-1 时,石墨烯的比电容降低到 F g-1。石墨烯在
KOH 电解液中表现出了更高的比电容。此外,以石墨烯作为电极活性材料的
对称电容器的比电容不会随着工作电压区间的变化而变化,说明石墨烯对称
电容器在 Na2SO4 和 KOH 电解液中具有稳定的双电层电容性质。利用水热反
应移除石墨烯中的羰基,通过红外和电化学阻抗分析发现,羰基的减少会破
坏石墨烯的共轭结构和降低石墨烯的亲水性,使石墨烯的比电容发生降低。
在石墨烯基复合材料的研究中,采用 KMnO4 与石墨烯之间的氧化还原反
应,在石墨烯的表面生成了 MnO2 颗粒,并通过水热反应将这种 MnO2 转化
成为了一维的 MnOOH 纳米丝。MnO2/石墨烯和 MnOOH/石墨烯复合材料的
电化学性能研究表明,在 Na2SO4 电解液中 MnO2 可以显著的提高超级电容电
极材料的比电容;在制备 MnOOH/石墨烯复合材料的水热反应过程中加入氨
水可以明显的降低 MnOOH/石墨烯复合材料的欧姆阻抗和电化学阻抗,有利
于提高这种复合材料的比电容。
通过沉淀法将 Co(OH)2 纳米片嵌入到石墨烯的交错片层结构中,并采用
热处理方法将石墨烯中的 Co(OH)2 纳米片分解成为 Co3O4 纳米片,制备了纳
米片 Co3O4/石墨烯复合材料。另外,采用水热反应将石墨烯中的 Co(OH)2 纳