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红外光谱分析红外光谱分析序言二十世纪初叶,Coblentz发表了一百多个有机化合物的红外光谱图,给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到四十年代红外光谱技术得到了广泛的研究和应用。当今红外光谱仪的分辨率越来越高,检测范围扩展到10000-200cm-1,样品量少至微克级。红外光谱提供的某些信息简捷可靠,检测样品中有无羰基及属于哪一类(酸酐、酯、***或醛)是其他光谱技术难以替代的。因此,对从事有机化合物为研究对象的化学工作者来说,红外光谱学是必需熟悉和掌握的一门重要光谱知识。一、基本原理1、基本知识光是一种电磁波。可根据电磁波的波长范围分成不同类型的光谱,它们各自反映出物质的不同类型的运动形式。表1列出这些电磁波的波长,其所在区域的光谱名称,以及对应的运动形式。表1常用的有机光谱及对应的微观运动波长光谱名称运动形式5×105-10μ核磁共振谱原子核的转动100-100μ远红外光谱分子的转动及长波振动50---400mμ可见光谱分子中外层电子的转移400-100mμ紫外光谱分子中外层电子的转移100mμ以下X光光谱原子的内层电子的转移红外光谱研究的内容涉及的是分子运动,因此称之为分子光谱。通常红外光谱系指2-25μ之间的吸收光谱,常用的为中红外区4000-650cm-1(-)或4000-400cm-1。这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角振动,分子在振动运动的同时还存在转动运动。在红外光谱区实际所测得的图谱是分子的振动与转动运动的加合表现,即所谓振转光谱。每一化合物都有其特有的光谱,因此使我们有可能通过红外光谱对化合物作出鉴别。红外光谱所用的单位波长μ,波数cm-1。光学中的一个基本公式是λυ=C,式中λ为波长,υ为频率,C为光速(3×1010cm/s)。设υ为波数,其含义是单位长度(1cm)中所含的波的个数,并应具有以下关系:波数(cm-1)=104/波长(μ)波长和波数都被用于表示红外光谱的吸收位置,即红外光谱图的横坐标。目前倾向于普遍采用波数为单位,而在图谱上方标以对应的波长值。红外光谱图的纵坐标反映的是吸收强度,一般以透过率(T%)表示。2、红外光谱的几种振动形式主要的基本可以分为两大类:伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动(υ)沿着键轴方向伸或缩的振动,存在对称与非对称两种类型。它的吸收频率相对在高波数区。弯曲振动(δ)包括面内、面外弯曲振动,变角振动,摇摆振动等。它的吸收频率相对在低波数区。4000cm-1(高)400cm-1(低)3、红外光谱吸收峰主要的几种类型基频峰:伸缩振动,弯曲振动产生的吸收峰均为基频峰。倍频峰:出现在基频峰波数二倍处。如基频为900cm-1,倍频为1800cm-1。4、红外光谱吸收峰的强度红外吸收强度取决于振动时偶极矩变化的大小。因此,分子中含有杂原子时,其红外吸收一般都较强;反之,两端取代基差别不大的碳-碳键的红外吸收则较弱。基团的极性越大,吸收峰越强。如羰基特征峰在整个图谱中一般总是最强峰之一。二、红外光谱吸收频率与分子结构的关系伸缩振动和弯曲振动都是基团内部原子间化学键的振动。键的振动波数又与原子的质量成反比,与键的刚度成正比。例如,C-H基的折合质量比C-C基小,因此C-H伸缩振动波数高于C-C的伸缩振动波数。键的刚度即力常数的大小取决于键的性质。单键(C-H,SP3杂化)的力常数:~5×105达因/厘米双键(=C-H,SP2杂化)的力常数:~10×105达因/厘米三键(≡C-H,SP杂化)的力常数:~15×105达因/厘米因此当原子折合质量相同时,键的伸缩振动波数随力常数增大而(即S成份增多而增加)增加:υ≡CH>υ=CH>υ-CH,υC=O>υC-O弯曲振动与伸缩振动的方向性是不相同的。同一种化学键二者振动所需能量大小刚好相反,故弯曲振动波数大小的顺序与伸缩振动波数相反:δ-CH>δ=CH>δ≡CH表2饱和碳氢、烯氢和炔氢键的波数(cm-1)振动形式-CH3(SP3)=C-H(SP2)≡C-H(SP)υC-H~29623040~30103320~3310δC-H~1450~970700~600三、影响官能团红外光谱吸收频率的因素1、电子效应(1)诱导效应推电子诱导效应(+I),烷基为推电子基团。吸电子诱导效应(-I),***基和***为吸电子基团。例:υC=O1728cm-11751cm-1~1869cm-1推电子基团使得羰基氧原子上电子云密度增加,偶极增大,振动能量下降,羰基吸收峰往低波数移动;吸电子基团使得羰基氧原子上电子云密度降低,振动能量升高,羰基峰波数往高波数移动。诱导效应是沿化学键直接起作用的,它与分子的几何形状无关。(2)中介效应氧、氮和硫等原子有孤电子