第1章伏安法和极谱法周老师.ppt

*一、极谱分析的原理与过程principleandprocesspolarography伏安分析法:以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法;极谱分析法(polarography):采用滴***电极的伏安分析法;:在特殊条件下进行的电解分析。特殊性:使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极;在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。*极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流,便引起电极电位发生很大变化,这样的电极称之为极化电极,如滴***电极,反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极,如甘***电极或大面积***层。*极谱分析过程和极谱波-Pb2+(10-3mol/L),绘制电流-电压曲线。图中①~②段,仅有微小的电流流过,这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时,Pb2+开始在滴***电极上迅速反应。由于溶液静止,电极附近的铅离子在电极表面迅速反应,此时,产生浓度梯度(),电极反应受浓度扩散控制。在④处,达到扩散平衡。*,电解电流仅受扩散运动控制,形成:极限扩散电流id。(极谱定量分析的基础)图中③处电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为半波电位。(极谱定性的依据)*(1)待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴***电极?*******滴很小,易形成浓差极化;b.***滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好。(受***滴周期性滴落的影响,***滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化);***上的超电位较大;***生成***齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。*e.***容易提纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质:去极剂。Hg有毒。***滴面积的变化导致不断产生充电电流(电容电流)。*二、扩散电流理论:平面的扩散过程费克扩散定律:单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比:A:电极面积;D扩散系数(id)t时电解开始后t时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律:*(id)平均=706nD1/2m2/3t1/6c讨论:(1)n,D取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数,用I表示。越大,测定越灵敏。(2)m,t取决于毛细管特性,m2/3t1/6定义为毛细管特性常数,用K表示。则:(id)平均每滴***上的平均电流(微安);n电极反应中转移的电子数;D扩散系数;t滴***周期(s);c待测物原始浓度(mmol/L);m***流速度(mg/s);扩散电流方程:(id)平均=I·K·c*(1)溶液搅动的影响扩散电流常数I=607nD1/2=id/(K·c)(n和D取决于待测物质的性质)应与滴***周期无关,但与实际情况不符。原因,***滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶(%),可以使滴***。